摘要

研究了噴丸與未噴丸處理的Super304H鋼在650 ℃/27 MPa的超臨界蒸汽中的氧化行為。氧化1000和2000 h后，用金相顯微鏡 (OM)、掃描電鏡 (SEM) 及能譜儀 (EDS) 分析氧化膜表面及橫截面形貌、微觀結構和元素分布，用X射線衍射儀 (XRD) 對氧化膜物相進行表征。結果表明：噴丸處理試樣的抗蒸汽氧化性能要遠優于未噴丸的試樣，噴丸處理可顯著提高Super304H鋼的抗蒸汽氧化性能并提高表面氧化膜的抗剝落性能。對Super304H鋼施以噴丸處理，可使材料表面晶粒細化，引入的晶界、亞晶界和位錯等缺陷，加速Cr原子在高溫氧化過程中向表面擴散，促進材料表面致密富Cr氧化層 (Cr2O3) 的形成和生長。

關鍵詞： Super304H ; 蒸汽氧化 ; 噴丸 ; 顯微分析

Super304H 鋼是在 ASME SA213 TP304H 基礎上發展起來的一種新型細晶粒耐熱鋼，該鋼通過降低Mn含量上限，加入約3% （質量分數） 的Cu、0.45%Nb和微量的N，使其在服役運行時產生細小彌散Nb （C，N）和沉淀于奧氏體內的富銅相，從而達到高溫強度、高溫塑性及抗高溫氧化的最佳組合。由于其高溫許用應力大，在鍋爐上應用時比目前國內大量使用的TP347H鋼成本約低40%，其組織和力學性能穩定，是超超臨界 （USC） 鍋爐高溫部件的重要候選材料之一。在超超臨界工況下，材料高溫蒸汽氧化問題變得嚴重，導致機組失效，材料的最高使用溫度也受到限制。據相關文獻報道，在超 （超） 臨界工況下，Super304H氧化膜的外層容易發生剝落，氧化膜的剝落會威脅機組的安全運行。為了進一步提高材料的抗水蒸汽氧化性能，可對Super304H鋼管進行內壁噴丸處理。

噴丸處理能在材料表面引入壓應力、提高表面硬度，從而延長材料結構的疲勞壽命和提高抗應力腐蝕性能。利用噴丸提高奧氏體鋼的抗氧化性能已在工程上得到運用[5,6,7,8,9]，但超超臨界工況下，噴丸處理對材料的蒸汽氧化性能影響的機理尚需要研究。本文運用自制的超 （超） 臨界水蒸汽氧化試驗裝置，對噴丸和未噴丸處理Super304H鋼在650 ℃/27 MPa的蒸汽中進行氧化實驗，以研究噴丸處理對Super304H鋼蒸汽氧化行為的影響。

1 實驗方法

實驗用Super304H耐熱鋼的化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.08，Mn 0.78，Si 0.25，Cr 18.66，Ni 8.64，Nb 0.5，Cu 2.91，Fe余量。試樣取自外徑50.5 mm，壁厚8.5 mm的鋼管。采用0.5 MPa的噴丸壓力，采用線切割取包含內壁曲面的噴丸和未噴丸瓦片狀試樣，見示意圖1。噴丸和未噴丸瓦片狀試樣 （內壁） 曲面不做任何處理，其它5個平面都經2.5 μm金剛石拋光膏進行拋光，所有試樣在無水乙醇中進行超聲清洗并烘干。

水蒸汽氧化實驗在自制的超 （超） 臨界水蒸汽氧化試驗裝置中進行。為模擬鍋爐傳熱管內的蒸汽介質，采用去離子水并通入氬氣除氧，水蒸汽的含氧量小于100 μg/L，水的蒸發量為2×10-3 m3/h，蒸汽參數為650 ℃/27 MPa，實驗時間為1000和2000 h。實驗完成后，用光學顯微鏡 （OM）、掃描電鏡 （SEM，S-3400N），電子背散射衍射儀 （EBSD，Bruker e-Flash） 及能譜儀 （EDS，QUANTAX 200-10） 分析氧化膜表面及截面形貌、微觀結構和元素分布，用X射線衍射儀 （XRD，D8 Advance） 分析氧化物的物相組成。

2 結果與討論

2.1 氧化膜表面形貌觀察與分析

氧化膜表面形貌見圖2?？芍?，未噴丸的Super304H鋼氧化1000 h時，表面形成結晶狀氧化物，氧化物沿不同的方向生長，生成取向不同的多角狀氧化膜晶粒；而氧化2000 h時，表面氧化膜形貌發生了較大的變化，氧化膜演變為團簇顆粒狀，并且局部氧化膜發生了剝落；EDS分析表明，Super304H鋼僅發生了外層富Fe氧化膜的剝落，而內層富Cr氧化膜并未剝落，見表1。相比而言，噴丸的Super304H鋼試樣氧化到2000 h，表面未形成明顯的結晶狀氧化物，氧化物的顆粒非常細小，并且噴丸過程造成的表面“漣波”或“折疊”仍然可見。EDS分析表明，噴丸試樣表面形成了富Cr的氧化物，并且隨著氧化時間的延長 （從1000 h到2000 h），表面氧化物中Cr的含量有所升高，可以推測噴丸的Super304H鋼試樣氧化膜的保護性能在一段時間內隨著時間的延長而增加。

表1   未噴丸和經噴丸處理的Super304H耐熱鋼氧化不同時間后表面氧化物主要元素分布

對氧化2000 h的Super304H鋼噴丸與未噴丸試樣表面氧化膜進一步觀察 （圖3） 可見，噴丸試樣表面“漣波”或“折疊”處邊緣形成較大的氧化膜顆粒，而其它區域氧化膜顆粒保持細小的尺寸，其顆粒尺寸小于3 μm，見圖3a和b。而未噴丸試樣表面氧化物顆粒粗大，氧化膜顆粒表面有較多的細小孔洞，氧化膜剝落處也觀察到較多細小的孔洞。據文獻報道，這種氧化膜中的細小孔洞會成為氧和水分子的快速擴散通道，孔洞的存在會促進氧在氧化膜中擴散。

2.2 氧化膜橫截面形貌觀察與分析

氧化后的Super304H鋼試樣橫截面形貌見圖4?？芍磭娡璧腟uper304H鋼試樣表面形成了較厚的氧化膜，同時可以觀察到氧化膜外層有較多的孔洞，比較疏松；氧化膜與金屬基體的界面高低起伏，原因是氧化膜沿著晶界的生長速率與沿著晶內的不同。而噴丸處理的Super304H鋼表面形成了很薄的氧化膜，厚度僅僅幾個微米，并且原始噴丸處理造成的“波浪”狀特征依然清晰可見。

圖5為噴丸與未噴丸Super304H鋼試樣氧化2000 h時氧化膜橫截面形貌以及對應的元素分布。元素線掃描結果表明，氧化膜分為兩層，靠近蒸汽側的氧化膜 （外層氧化膜） 富含Fe，而靠近金屬基體的氧化膜 （內層氧化膜） 富含Cr和Ni；兩層氧化膜的界面上Fe和Cr含量出現突變，O在內外層氧化膜中分布比較均勻，見圖5a。相比之下，噴丸試樣只形成了富Cr的氧化膜薄層。

氧化膜中各元素的面分布情況見圖6?？芍?，未噴丸Super304H鋼試樣氧化膜外層主要是Fe的氧化物，而氧化膜內層富含Cr和Ni，條帶狀的富Cr氧化層與金屬表面平行，富Cr氧化層與金屬基體之間存在局部的貧Cr區域；Ni的面分布結果顯示，其在內氧化層中局部富集，而不是均勻分布在內氧化層中。從噴丸試樣氧化層元素面分布情況來看，噴丸的Super304H鋼試樣蒸汽側只形成了很薄的富Cr氧化層，這種富Cr的薄氧化層具有很好的保護性，能有效的減少金屬基體的氧化。

2.3 XRD分析

對氧化后的噴丸與未噴丸的Super304H鋼進行XRD分析，結果表明：噴丸試樣氧化后形成的氧化物包括Cr2O3 和Fe2O3，見圖7a和b；而未噴丸的試樣形成的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和 Cr2O3，見圖7c和d。結合元素分布曲線和元素面分布的分析結果可知，噴丸試樣表面形成的氧化物為Cr2O3 和Fe2O3，氧化物未發生明顯的分層，而未噴丸試樣氧化物分為兩層，外層為Fe2O3和Fe3O4，內層為 （Fe，Cr）3O4和Cr2O3。

3 討論

3.1 噴丸對Super304H鋼組織與性能的影響

經噴丸處理后，Super304H鋼近表面會引入噴丸變形層，表層組織會發生變化，硬度的變化能夠很好地表征噴丸前后組織的差異。噴丸表面硬度為422 HV，未噴丸表面的硬度為203 HV，噴丸區域表面的硬度要遠大于未噴丸區域表面的硬度，這表明噴丸表面發生了形變強化。

噴丸的Super304H鋼試樣經過磨拋和腐蝕后，在金相顯微鏡下觀察噴丸變形層，見圖8?？芍?，噴丸處理后試樣的組織可分為3個不同區域，噴丸表面 （見圖Ⅰ區） 的晶粒細小，平均晶粒尺寸約為3 μm，此區域為噴丸主要影響區；近噴丸表面區 （Ⅱ區） 晶粒大小不均，平均晶粒尺寸約為10 μm，此區域為噴丸次主要影響區；而遠離噴丸表面區域的組織受噴丸影響很小，晶粒尺寸未發生明顯變化，代表未受噴丸影響的基體區域 （Ⅲ區），此區域平均晶粒尺寸為40 μm。

3.2 噴丸處理對Super304H鋼抗蒸汽氧化性能的影響

噴丸處理能夠有效提高Super304H鋼的抗蒸汽氧化性能，這種作用主要源于噴丸處理顯著細化了材料表面的晶粒 （圖8），從而增加了晶界的體積分數。晶界數量的增加引入更多的快速擴散通道，這有利于氧化初期富Cr氧化物的形核和生長。晶界數量的增加使得有效的形核位置增多，減少了形成連續富Cr氧化物所需的時間，Cr的快速擴散保證了富Cr氧化層的穩態生長。實際上，未噴丸試樣表面不易形成致密的富Cr氧化物，主要原因包括兩個方面：一是氧化過程中未噴丸試樣表面的Cr擴散速率相對較低；二是維持富Cr氧化膜生長的Cr難以從基體中得到補充。結果導致基體中大量的Fe與O發生反應生成Fe氧化物，最終形成的氧化物為雙層結構，包括Fe2O3，Fe3O4，（Fe，Cr）3O4和Cr2O3 4種物相，這與文獻中的研究結果一致。

噴丸處理使Super304H鋼試樣表面引入了晶界、亞晶界和位錯等缺陷[15]，試樣表面晶粒得到細化，這增加了Cr的擴散路徑和擴散速率，減小了合金形成富Cr氧化層所需Cr含量，在氧化初期促進試樣表面優先形成細小致密的Cr2O3氧化物，Cr2O3氧化物的快速橫向生長最終形成致密的Cr2O3氧化層。噴丸試樣表面Cr的擴散遵循Fick定律，試樣表面Cr的擴散系數用有效擴散系數Deff來表征。此時Deff為晶界擴散系數DGB和晶內擴散系數DL的加權平均值，如下式：

式中，a為晶界的體積分數，b為晶內的體積分數，因此a+b=1。

對于未噴丸試樣，a+b，有效擴散系數Deff≈DL。而對于噴丸試樣，Deff≈DL，原因是噴丸處理后試樣表面晶粒細化，產生大量的晶界。

據此認為，在蒸汽氧化過程中，Cr主要通過晶內向未噴丸試樣表面擴散；而噴丸后合金近表面區域Cr通過晶界和界內向試樣表面擴散，且晶界擴散遠快于晶內擴散?；贑r在晶界和晶格內的擴散方程，Cr在晶界和晶格內擴散的質量流量的關系如下：

式中，jL和jGB分別為Cr通過晶內和晶界的擴散通量，dCdxdCdx為Cr的濃度梯度，Cb和Cs為Cr的基體濃度和表面濃度，t為氧化時間，δ為晶界寬度 （一般為0.5 nm），ds為試樣表面的晶粒尺寸，mtLmLt和mtGBmGBt分別為單位時間內通過晶內與晶界的質量流量。Cr在晶內與在晶界的擴散系數見圖9。Cr的質量流量比mtGB/mtLmGBt/mLt和mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt與試樣表面晶粒尺寸的關系見圖10。經噴丸處理后，Super304H鋼試樣表面的晶粒尺寸由40 μm細化到3 μm，Cr通過晶界擴散的質量流量與Cr通過晶內擴散的質量流量之比mtGB/mtLmGBt/mLt從0.05增加到0.65，而Cr通過晶界擴散的質量流量占總的擴散質量流量分數mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt從4.68%增加到39.56%。晶粒細化產生的大量晶界可顯著提高Cr的擴散，極大地促進了噴丸試樣表面富Cr氧化物的形成。

因此對Super304H鋼試樣表面進行噴丸處理，可顯著促進Cr原子在高溫氧化過程中向表面加速擴散，促進試樣表面形成致密的富Cr氧化膜。這種富Cr氧化物與基體緊密結合，并且其熱膨脹系數與母材接近 （見圖11），因此富Cr氧化膜 （Cr2O3） 具有很好的抗剝落性能。此外，噴丸處理可以有效去除管子內表面的原始氧化膜，特別是最外層的純鐵氧化物，降低了水蒸汽分解觸媒效應，減小基體金屬的氧化。

4 結論

（1） 噴丸處理的Super304H鋼蒸汽氧化后表面形成的氧化膜的厚度顯著減小，僅為未噴丸試樣的1/30。噴丸試樣表面形成單層致密的富Cr氧化物，而未噴丸試樣表面形成了外層富Fe而內層富Cr的雙層結構氧化膜。

（2） 噴丸處理使得Super304H鋼試樣表面晶粒得到細化，大量晶界的產生促進Cr向試樣表面擴散，使表面形成致密的富Cr的氧化膜，明顯阻止了Fe向外的擴散，抑制了Fe氧化物的生成，使Super304H鋼在蒸汽中的抗氧化性能顯著提高，同時也提高了氧化膜的抗剝落性能。

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