自20世紀(jì)80年代以來，我國石油石化產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，隨著石油化工裝置工作環(huán)境的逐漸惡劣，高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕性與強(qiáng)氧化性等環(huán)境越來越普遍，這對所采用的鋼材提出了較為嚴(yán)格的要求。除了要具有良好的力學(xué)性能、塑性、韌性外，還必須具有非常好的抗回火脆性、優(yōu)良的焊接性能和較高的耐蝕性能[1]。早期，此類鋼材只能依賴進(jìn)口且價格昂貴。近年來14Cr1MoR鋼以其較好的抗氫腐蝕、抗硫腐蝕、抗氧化性能、優(yōu)良的焊接性及合理的價格逐漸取代了進(jìn)口1.25Cr-0.5Mo系列鋼，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、煤化工和石油化工等設(shè)備制造領(lǐng)域[2-5]。目前常見的應(yīng)用設(shè)備有氨合成塔[6]、焦炭塔[7,8]、加氫反應(yīng)器[9]等。

焊接是材料連接技術(shù)的主要方法之一，通過焊接形成的14Cr1MoR鋼焊接接頭及復(fù)合板材經(jīng)濟(jì)效益高，且經(jīng)熱處理工藝優(yōu)化后，組織與性能優(yōu)良，能滿足不同設(shè)備的使用環(huán)境[10-12]。另一方面，由于焊接接頭是材料腐蝕與裂紋產(chǎn)生的高發(fā)區(qū)域，而高溫、高壓環(huán)境和S、Cl等腐蝕性介質(zhì)存在會加速腐蝕的進(jìn)行與裂紋的擴(kuò)展，因此，焊接接頭是導(dǎo)致材料失效引發(fā)安全事故的主要部位[13-15]。本文以14Cr1MoR焊接接頭為研究對象，對其組織及耐蝕性能進(jìn)行了表征與觀察，為14Cr1MoR鋼的理論研究與實(shí)際應(yīng)用提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以14Cr1MoR鋼焊接接頭為研究對象，鋼基體的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.04~0.17，Cr 1.00~1.50，Mo 0.45~0.65，Mn 0.4~0.65，Si 0.5~0.8，Sn≤0.015，Ni≤0.200，As≤0.016，Sb≤0.0025，Cu≤0.020，F(xiàn)e余量。采用手工電弧焊制備焊接接頭試樣，H307焊條化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.072，Cr 1.26，Mo 0.55，Mn 0.78，Si 0.21，P 0.013，S 0.008，F(xiàn)e余量。采用4% (體積分?jǐn)?shù)) HNO3酒精溶液對其焊接接頭的截面試樣進(jìn)行腐蝕，分辨焊縫、熱影響區(qū)及母材區(qū)，采用線切割的方法分別截取試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。電化學(xué)試樣焊上銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂密封，使裸露的工作表面面積為1 cm2，用200#、400#、600#、800#、1000#水磨砂紙進(jìn)行打磨，水洗并用無水乙醇擦拭表面，然后吹干備用；實(shí)驗(yàn)選取3.5%NaCl溶液。

采用XJP-6A光學(xué)顯微鏡對14Cr1MoR接頭的金相組織進(jìn)行觀察；將打磨好的焊接接頭截面試樣放入3.5%NaCl溶液中，記錄不同浸泡時間里焊接接頭截面腐蝕形貌。

采用CHI660E電化學(xué)工作站，三電極體系，在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中進(jìn)行動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗的測試，其中工作電極為焊縫、熱影響區(qū)及母材區(qū)試樣，參比電極為飽和甘汞、輔助電極為鉑電極。開路時間1300 s，電化學(xué)阻抗測試的擾動電壓為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，采用Zsimpwin軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合；動電位極化曲線的掃描電位區(qū)間為-0.5~0 V，掃描速率為5 mV/s，采用電流法計算腐蝕速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 焊接接頭金相組織分析

焊接接頭不同位置金相組織如圖1所示。由圖可見：焊縫組織以鐵素體和貝氏體組織為主，細(xì)小碳化物分布在鐵素體基體上，組織細(xì)小而均勻；14Cr1MoR鋼為易淬火鋼，其完全淬火區(qū)的過熱區(qū)組織是粗大馬氏體和貝氏體及少量碳化物，粗大馬氏體組織決定該區(qū)的塑性、韌性較差，強(qiáng)度較高，這將導(dǎo)致該區(qū)為接頭中的一個薄弱環(huán)節(jié)；焊接熱作用在完全淬火區(qū)低溫區(qū)的組織為晶粒細(xì)小均勻的貝氏體，塑性、韌性良好，硬度強(qiáng)度較高；不完全淬火區(qū)組織是鐵素體和貝氏體；母材區(qū)的組織為鐵素體、珠光體及少量貝氏體。

圖1   14Cr1MoR鋼焊接接頭不同區(qū)域金相組織照片

由圖1c可見，焊縫熱影響區(qū)中完全淬火區(qū)的過熱區(qū)組織粗大且分布不均勻，這樣的組織導(dǎo)致接頭的綜合性能較差。因此過熱區(qū)是焊接接頭力學(xué)性能的薄弱環(huán)節(jié)。

2.2 焊接接頭的宏觀腐蝕形貌

將焊接接頭在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行宏觀腐蝕試驗(yàn)，不同浸泡時間焊接接頭的腐蝕形貌如圖2所示。由圖可見：經(jīng)打磨拋光的14Cr1MoR鋼焊接接頭表面光滑平整，具有金屬光澤；室溫下焊接接頭在3.5%NaCl溶液浸泡腐蝕過程中，第1 h母材區(qū)域腐蝕發(fā)黑，伴有少量紅棕色物質(zhì)，焊接接頭輪廓漸出，焊縫區(qū)無明顯變化；第2 h在母材表面有明顯的紅棕色產(chǎn)物出現(xiàn)，母材區(qū)域發(fā)黑程度增加，焊縫部位無明顯變化；第3 h母材表面紅棕色產(chǎn)物逐漸增多，母材腐蝕變黑程度持續(xù)增加，接頭區(qū)域開始出現(xiàn)紅棕色物質(zhì)；在接下來的3 h中，母材表面紅棕色物質(zhì)持續(xù)增多，母材腐蝕變黑程度進(jìn)一步加深，焊縫區(qū)域紅棕色物質(zhì)增加；隨著浸泡時間延長，熱影響區(qū)漸漸清晰；腐蝕1 d后，焊接接頭母材和焊縫表面覆蓋一層紅棕色物質(zhì)；第2 d后，整個接頭表面紅棕色物質(zhì)厚度增加，腐蝕到第7 d，紅棕色物質(zhì)厚厚地覆蓋在接頭表面，疏松多孔，易剝落，在紅棕色物質(zhì)剝落后，可清楚看見母材腐蝕變黑，焊縫黑度比母材淺。

圖2   焊接接頭在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的形貌

宏觀腐蝕結(jié)果發(fā)現(xiàn)，14Cr1MoR鋼在3.5%NaCl溶液中并不耐蝕，前6 h腐蝕變化明顯，且14Cr1MoR鋼焊縫比母材更耐蝕，浸泡7 d后整個焊接接頭表面覆蓋厚厚的紅棕色物質(zhì)，且疏松多孔，易剝落，剝落腐蝕產(chǎn)物后，焊接接頭表面整體變暗，表面殘存有黑色斑塊失去金屬光澤。

2.3 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 開路電位曲線

實(shí)驗(yàn)測得開路電位與時間的關(guān)系曲線如圖3所示。在3.5%NaCl溶液中，開路時間1300 s后，不同位置試樣的開路電位不同，其中焊縫電極電位最正，其次是熱影響區(qū)，電位最負(fù)的是母材區(qū)；各試樣的開路電位均隨時間延長緩慢下降并趨于平緩。

圖3   3.5%NaCl溶液中焊縫、母材、熱影響區(qū)開路電位與時間關(guān)系曲線

2.3.2 電化學(xué)阻抗分析

圖4為焊接接頭不同位置試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)Nyquist圖譜。由圖可見，焊接接頭不同區(qū)域試樣的阻抗譜均呈雙容抗弧，由高頻區(qū)小弧和高頻區(qū)大弧組成；其中焊縫區(qū)容抗弧半徑最大，其次是熱影響區(qū)，母材容抗弧半徑最小。

圖4   焊接接頭不同區(qū)域阻抗的Nyquist圖譜

根據(jù)14Cr1MoR腐蝕特點(diǎn)選用Rs(Qdl(Rt(QpRp))) 等效電路模擬阻抗譜。其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為雙電層放電電阻，Qp為腐蝕產(chǎn)物孔洞電容，Rp為腐蝕產(chǎn)物電阻。將模擬后的電化學(xué)參數(shù)整理，如表1所示。

表1   焊接接頭不同區(qū)域的阻抗曲線擬合參數(shù)

由圖表可見，焊縫區(qū)的Rp最大，為1786 Ω·cm2，形成的腐蝕產(chǎn)物附著性與致密度優(yōu)于熱影響區(qū)和母材，耐蝕性能較好；其次是熱影響區(qū)，母材Rp為215.1 Ω·cm2，阻值最小，耐蝕性較差。

2.3.3 動電位極化曲線分析

14Cr1MoR鋼焊接接頭各個區(qū)域的極化曲線如圖5所示，由電流法計算的腐蝕速率如表2所示。由圖表可見：焊縫區(qū)的自腐蝕電位最負(fù)，其次為母材，熱影響區(qū)的自腐蝕電位較正；從熱力學(xué)角度分析，焊縫具有較大的腐蝕傾向，但是焊縫的自腐蝕電流密度最小，其腐蝕速率卻很小，3.5%NaCl溶液中焊縫試樣腐蝕速率vL為0.0511 mm·a-1，約是母材的一半。

圖5   焊接接頭不同區(qū)域動電位極化曲線圖

表2   焊接接頭不同區(qū)域的極化曲線參數(shù)

2.4 分析與討論

綜合電化學(xué)極化曲線和阻抗譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在3.5%NaCl溶液中，14Cr1MoR鋼焊縫比母材具有更好的耐蝕性。分析認(rèn)為14Cr1MoR鋼作為低合金高強(qiáng)鋼，合金元素以C、Mn、Si、Cr、Mo為主，合金元素的添加提高強(qiáng)度的同時，對合金的耐蝕性能也產(chǎn)生影響[16,17]。14Cr1MoR鋼焊縫與母材采用等強(qiáng)原則選擇焊材，對比母材與焊材成分發(fā)現(xiàn)，所選擇的H307焊條中各元素含量基本在母材范圍內(nèi)，其中Si含量偏低，Mn含量偏高，Si-Mn聯(lián)合脫氧凈化焊縫的同時保證焊縫的強(qiáng)韌性；Cr、Mo對提高合金的耐蝕性具有一定作用；焊條中C含量偏低且在焊接電弧作用下會發(fā)生部分燒損，使得焊縫比母材具有更低的含碳量和相對簡單的相組成 (鐵素體和貝氏體)，富碳的第二相含量較少，提高了鋼的組織均勻性[18,19]；相比而言，母材和熱影響區(qū)組織更復(fù)雜，增大了腐蝕微電池陰陽極的電位差，增大了腐蝕速度，因而14Cr1MoR鋼焊縫比母材具有更好的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 14Cr1MoR鋼焊接接頭組織為典型的易淬火鋼組織，組織類型多且分布不均勻。

(2) 與焊縫區(qū)相比，14Cr1MoR鋼母材的耐蝕性較差，短期腐蝕變化明顯，長期浸泡產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔易剝落，對基材沒有保護(hù)作用。

(3) 14Cr1MoR鋼母材的腐蝕速率大于焊縫區(qū)，是焊縫腐蝕速率的兩倍，焊縫碳含量的降低是其耐蝕性能高于母材的主要原因。

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