導(dǎo) 讀

中國石油遼陽石化分公司煉油廠130×10ˇ4t/a加氫裂化裝置于1995年建成投產(chǎn)，自2007年開始加工俄羅斯原油，經(jīng)過常減壓裝置分離出重質(zhì)蠟油，生產(chǎn)出的產(chǎn)品有干氣、液化氣、石腦油、噴氣燃料、柴油和加氫尾油。隨著原油不斷變重變劣，原油加工過程的難度不斷增加，在加工含硫的俄羅斯原油過程中，煉油裝置的設(shè)備腐蝕在不斷加劇，不僅原油一次加工裝置的設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，二次加工過程的加氫裂化裝置設(shè)備腐蝕也不斷加劇。為了防止加氫裂化裝置高壓空冷器的冷卻管束因腐蝕減薄穿孔和銨鹽附著管壁結(jié)垢堵塞管束，采用注入阻垢緩蝕劑的方法來防止腐蝕和結(jié)垢的發(fā)生。煉油廠針對加工的俄羅斯原油含硫高的特點(diǎn)和加氫裂化裝置高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理，與研究部門共同開發(fā)出了適宜于加工俄羅斯蠟油的加氫裂化裝置高壓空冷器的防腐和管束阻垢的阻垢緩蝕劑，投用以后，對于防止加氫裂化裝置高壓空冷器的設(shè)備腐蝕和銨鹽結(jié)垢，保證加氫裂化裝置的安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行起到了重要的作用。

腐蝕機(jī)理

加氫裂化裝置原料蠟油中S含量為0.8080%、N含量為0.0686%、O含量為0.0058%、Cl含量為0.0003%，在加工過程中原料中的S、N、O、Cl，生成NH4Cl、NH4HS、H2S、H2O等物質(zhì)。加氫裂化反應(yīng)后的餾出物(油氣)經(jīng)過空冷器冷卻溫度降低，達(dá)到露點(diǎn)條件時(shí)，在露點(diǎn)及其延長區(qū)產(chǎn)生了NH4Cl-NH4HS銨鹽析出結(jié)垢和H2S+H2O的酸性腐蝕，當(dāng)在冷凝區(qū)(露點(diǎn)位置)出現(xiàn)液體水時(shí)，氣體狀態(tài)的H2S溶于水后生成氫硫酸(H2S+H2O)。氫硫酸是一種弱酸，與許多金屬離子作用生成不溶于水或酸的硫化物沉淀，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

FeS與NH4Cl-NH4HS銨鹽在高壓空冷器管束中不斷沉積，形成垢物，在裝置加工量增大時(shí)，氣液體流速加大，易對管束彎頭部分產(chǎn)生沖刷減薄即沖刷腐蝕。

NH4Cl-NH4HS析出和H2S+H2O的腐蝕環(huán)境主要存在于加氫裂化裝置反應(yīng)餾出物的空冷器中。由于NH4Cl-NH4HS的結(jié)晶溫度不同而先后結(jié)晶，NH4Cl的結(jié)晶溫度在180～200℃，加氫裂化反應(yīng)后的餾出物(油氣)經(jīng)高壓換熱器冷卻后溫度降至160℃進(jìn)入高壓空冷器，在高壓換熱器中已有NH4Cl結(jié)晶析出后進(jìn)入高壓空冷器。餾出物(油氣)在高壓空冷器中由160℃被冷卻至50℃時(shí)，結(jié)晶溫度約在150℃的NH4HS結(jié)晶析出并與先結(jié)晶的NH4Cl在相對流速低的高壓空冷器中析出形成結(jié)垢。

當(dāng)氣相中H2S、NH3和HCl含量增高時(shí)，NH4HS、NH4Cl的生成量會增大，反應(yīng)向正向反應(yīng)結(jié)晶方向進(jìn)行，相對結(jié)晶溫度趨于降低。

隨著空冷器對餾出物的降溫和氣相餾出物在空冷器中被冷卻成液相而流速降低，較易形成銨鹽結(jié)晶析出而結(jié)垢，結(jié)垢物會附著在管壁上逐漸增厚而易于堵塞管束。在高壓空冷器前進(jìn)行了注水以沖刷FeS與NH4Cl-NH4HS銨鹽，防止在冷卻過程中析出的FeS與銨鹽而堵塞空冷器管束，注水沖刷使大部分FeS和銨鹽被沖掉，仍然有小部分銨鹽微小顆粒沒被沖刷掉而集結(jié)成較大的顆粒沉積下來形成了垢物。在未注阻垢緩蝕劑時(shí)，沒有對尚存的銨鹽微小顆粒進(jìn)行隔離分散，使FeS和NH4Cl-NH4HS析出結(jié)垢與H2S+H2O的酸性腐蝕同時(shí)進(jìn)行，這樣就加快了結(jié)垢和腐蝕的速率，會導(dǎo)致高壓空冷器管束被腐蝕穿孔，油氣泄漏，迫使裝置停工搶修。

防腐措施

在裝置的設(shè)計(jì)上，高壓空冷器的注水量和3個注水點(diǎn)已經(jīng)固定，設(shè)備運(yùn)行正常，現(xiàn)場也無地方增加新的設(shè)備和管線。經(jīng)核算現(xiàn)存注水量和3個注水點(diǎn)已可滿足生產(chǎn)需要。空冷器材質(zhì)提高待使用到年限以后制造廠有升級新產(chǎn)品即可更換。

1 加氫空冷器阻垢緩蝕劑的技術(shù)指標(biāo)及性能

加氫空冷器阻垢緩蝕劑的技術(shù)指標(biāo)如下。

加氫空冷器阻垢緩蝕劑主要用于加氫裂化裝置高壓空冷器的阻垢和防腐。在加氫裂化裝置的高壓空冷器中，存在著露點(diǎn)及其延長區(qū)的NH4ClNH4HS銨鹽結(jié)垢和H2S+H2O的酸性腐蝕。

加氫空冷器阻垢緩蝕劑主要以有機(jī)胺、醇胺為原料，添加了清凈分散劑、抗氧化劑、抗乳化劑、阻聚劑和預(yù)膜腐蝕抑制劑。該阻垢緩蝕劑是控制加氫裂化裝置反應(yīng)餾出物的高壓空冷部位NH4Cl-NH4HS銨鹽析出結(jié)垢和H2S+H2O酸性腐蝕的復(fù)合阻垢緩蝕劑。阻垢緩蝕劑顯堿性，pH值≥8.5，能夠中和H2S+H2O的酸性。

阻垢緩蝕劑中含有的分散劑能有效屏蔽FeS、NH4Cl和NH4HS沉積，是針對含硫俄羅斯原油的加工過程中防止結(jié)垢和酸性腐蝕的一種新型復(fù)合型高效阻垢緩蝕劑，具有中和酸性物質(zhì)和在設(shè)備表面形成保護(hù)膜的雙重功效，同時(shí)能夠分散析出的銨鹽，阻止銨鹽締合而形成胺垢。阻垢緩蝕劑中的分散劑含有離子性較大的組分，通過電荷斥力膠溶粒子使之分散在油中，可膠溶0~50nm的粒子，能有效地屏蔽FeS、NH4Cl和NH4HS集結(jié)，避免因其結(jié)垢而產(chǎn)生的管線堵塞，阻垢緩蝕劑主要具有以下特點(diǎn)：

① 在緩蝕劑中加有不同類型添加劑可以產(chǎn)生相互間的協(xié)同效應(yīng)，在金屬表面均能形成物理吸附與化學(xué)配位吸附相結(jié)合的保護(hù)膜，通過相互補(bǔ)膜，增加了膜的強(qiáng)度，提高了緩蝕效果。

② 被中和酸性物質(zhì)在烴類中不溶解不分散，直接溶解到水相進(jìn)入含硫污水處理系統(tǒng)，對后續(xù)污水處理裝置的操作無影響。

③ 具有清凈和分散功能，能阻止油料中腐蝕產(chǎn)物、銨鹽和雜質(zhì)顆粒在設(shè)備及管束內(nèi)聚集沉積，對形成的垢物具有逐層剝離的作用。

④ 抗乳化性能強(qiáng)，不產(chǎn)生油水乳化現(xiàn)象。

⑤ 對產(chǎn)品質(zhì)量、床層催化劑及裝置設(shè)備無不良影響。 

2 加氫空冷器阻垢緩蝕劑使用方法

將加氫空冷器阻垢緩蝕劑加入緩蝕劑儲罐，用軟化水配制成10%~15%濃度的水溶液。用緩蝕劑泵注入加氫裂化裝置高壓空冷注水罐里，隨高壓空冷注水泵一起注入高壓空冷系統(tǒng)。

阻垢緩蝕劑注入量為80~100μg/g，以控制高分酸性水中的鐵離子含量在3mg/L以下。加注阻垢緩蝕劑期間分兩個階段，第一階段為成膜期，時(shí)間為10d，為了快速在設(shè)備管束表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，阻垢緩蝕劑注入量為150μg/g，10d后可調(diào)到正常的注入量80~100μg/g。

3 防腐效果及阻垢效果

①防腐效果

在使用阻垢緩蝕劑過程中分析高壓分離器脫出的酸性水中的鐵離子含量要小于3mg/L，可根據(jù)分析高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量的大小來調(diào)整緩蝕劑的注入量。

從效果考核表中可以看出，在沒注阻垢緩蝕劑時(shí)，高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量為9.89mg/L。注入阻垢緩蝕劑后，在注入量為80~100μg/g的情況下，高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量為1.23~1.89mg/L，達(dá)到《中國石油煉化企業(yè)腐蝕監(jiān)測管理辦法》工藝?yán)淠需F離子含量≤3mg/L控制指標(biāo)的要求，高壓空冷器管束的腐蝕得到控制。

②阻垢效果

在加氫裂化裝置原料性質(zhì)不變、加工量穩(wěn)定、工藝條件平穩(wěn)的條件下，測得高壓空冷系統(tǒng)的壓差數(shù)值降低并沒有變化，則可判定高壓空冷器管束內(nèi)沒有結(jié)垢。從效果考核表中可以看出，在沒注阻垢緩蝕劑時(shí)，高壓空冷系統(tǒng)壓差為0.3MPa，系統(tǒng)阻力較大，在阻垢緩蝕劑注入量為80~100μg/g的情況下，高壓空冷系統(tǒng)的壓差數(shù)值為0.1MPa，系統(tǒng)阻力降低并恒定，則表明管束內(nèi)沒有垢物附著，阻垢效果良好。