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掃描電化學顯微鏡原位觀察碳鋼涂層缺陷處的交流腐蝕行為

2021-04-20 14:56:46 作者：公維煒, 楊丙坤, 陳云, 郝文魁, 王曉芳來源：材料研究學報分享至：

摘要: 將原位微區電化學與傳統宏觀電化學技術相結合，應用電化學掃描顯微鏡（SECM）技術和電化學阻抗譜技術并結合微觀形貌分析，研究了碳鋼涂層缺陷處在不同交流電流強度下的腐蝕行為。結果表明：SECM拓撲形貌直觀反映了碳鋼涂層缺陷處局部腐蝕過程中電化學活性點的變化。交流電流使涂層缺陷處腐蝕活性點的數量明顯增多，且使表面腐蝕產物積累對腐蝕產生的抑制作用明顯減弱；浸泡初期涂層缺陷處的腐蝕為電子轉移控制過程，浸泡10 h后轉為擴散控制過程；隨著交流電流強度的增大和浸泡時間的延長涂層的剝離程度提高，點蝕坑的深度和寬度隨之增大。

關鍵詞： 材料失效與保護 ; 原位 ; 碳鋼 ; 腐蝕 ; 交流電流

中國內陸高原地區的晝夜溫差大、風沙多和強紫外線使鋼結構的涂層失效，嚴重威脅電網的安全。同時，在電網的小電阻、易放電部位（如涂層破損、剝落的缺陷處）產生的電流腐蝕加速了涂層剝離，使局部腐蝕愈加嚴重[1,2,3]。

掃描電化學顯微鏡（SECM）是一種基于電化學原理的原位高空間分辨率掃描探針顯微技術，能實時觀測研究系統的現場和三維空間，具有拓撲形貌和電化學活性表征功能等優勢。SECM是研究腐蝕和涂層的有效技術手段[4,5]。張明明等[6]采用SECM技術結合電導率和伏安循環曲線研究了304L不銹鋼在NaCl溶液中的點蝕行為，發現點蝕是不銹鋼表面的不穩定電活性點形成的。周和榮等[7]用SECM研究了純鋁在NaCl溶液中的腐蝕行為，發現鋁的表面腐局部區域先溶解，部分區域后溶解，不同區域腐蝕程度不同，且試樣表面的氧化電流峰分布呈條帶狀。王新印[8]用SECM技術研究了純鎂的腐蝕行為，發現純鎂的腐蝕析氫速率隨著Na2SO4濃度的增大而減慢，因為SO42-與H+結合使H+的活性降低。Y. González-García等[9,10]用SECM反饋收集模式研究了自我修復防腐涂層，發現在涂層破壞后釋放甲硅烷酯并覆蓋破損區使涂層愈合，防止基體繼續腐蝕并提供了有效保護。

本文將SECM微區電化學和傳統電化學手段相結合研究局部腐蝕的各自優勢，以及在交流電流干擾條件下碳鋼涂層缺陷處的腐蝕行為。

1 實驗方法

將實驗用碳鋼線切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的試樣。用60#水砂紙將試樣表面打磨后在其背面焊接導線，然后將背面和側面用環氧樹脂封裝，暴露出的面積為1 cm2。再將試樣依次用200#～800#水砂紙打磨，用無水乙醇或丙酮清洗后放入干燥器中干燥24 h。將環氧樹脂E51和聚醚胺D230按3:1的質量比配制防腐涂層試劑，將其均勻地涂刷在試樣表面，在室溫固化24 h后再在80℃恒溫干燥3 h。涂層的厚度為120 μm。

在試樣上制作面積為5 mm×0.5 mm的缺陷以模擬服役涂層在工況環境中因碰撞等原因產生的缺陷，用以研究缺陷處涂層的剝離過程。實驗用溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。

用KH-8700型三維視頻顯微鏡觀察試樣的表面形貌和腐蝕形貌。觀察缺陷處腐蝕形貌應先去除剝離涂層，再徹底去除腐蝕產物，進而觀測缺陷處和剝離區域涂層下的金屬腐蝕。除銹劑采用含烏洛托品緩蝕劑成分的鹽酸溶液，在去除腐蝕產物的同時盡量保護裸露金屬，不會破壞金屬試樣的形貌。

將制作出的試樣表面用丙酮和無水乙醇擦拭并分組，放入裝有NaCl溶液的電解槽中。用信號發生器分別給試樣通入電流密度為50、100、300 A/m2、頻率為50 Hz的交流電流，分別在0、5、10、24 h用SECM（CHI 920D）反饋模式對缺陷中部進行面掃描。氧化還原介質為KI。為了避免交流電流影響SECM信號、干擾試驗結果，在浸泡過程中對金屬涂層試樣施加交流電到達目標浸泡時間立刻斷開并開始SECM掃描。SECM掃描位置為線缺陷的中間位置，掃描時線缺陷處在掃描區域的中間。根據缺陷處涂層的剝離面積掃描范圍（縱向長度和橫向長度）最小為1000 μm×1000 μm，最大為3000 μm×1400 μm，掃描速度為10 μm/s，探針電位設置為0 V。實驗裝置的示意圖，如圖1所示。

圖1 SECM面掃描裝置示意圖

以傳統的三電極體系為基礎，進行電化學阻抗譜測試。涂層試樣為工作電極，參比電極為有效工作面積為1 cm2的飽和甘汞電極，輔助電極為面積為4 cm2的鉑電極。試樣分別在0、5、10、24 h浸泡完之后，將電解池的參比電極、工作電極、輔助電極與儀器連接。測試前，先測試開路電位（OCP）15 min，穩定后測試電化學阻抗譜，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦交流電的波幅值為20 mA。

2 實驗結果和討論

2.1 SECM拓撲形貌

采用SECM的電流反饋模式以原位研究碳鋼涂層缺陷處腐蝕過程中微區活性點的產生和變化以及拓撲形貌等信息，探討不同浸泡時間、不同交流電流干擾強度對碳鋼涂層缺陷處電化學活性點的影響，結合電化學阻抗譜技術和微觀形貌分析，研究局部腐蝕特征及其機理。

SECM探針電流i的大小反映基底電極表面電化學活性[11,12,13]。探針電流i越大，電極表面電化學活性越大，腐蝕速率越大。圖2~圖5分別給出了涂層缺陷試樣有無交流電流下不同浸泡時間SECM面掃描電流拓撲形貌圖，反映了探針電流i的空間分布，顏色越靠近黑色（上端），電流越正且電流越大，為陽極電流，反之電流值越負，為陰極電流。較大的陽極電流對應的區域代表陽極區，陰極電流對應的區域代表陰極區。表1列出了涂層缺陷處不同交流電流強度下不同浸泡時間的最大探針電流峰值。探針電流為

圖2 在無交流電流情況下不同浸泡時間試樣的SECM圖像

圖3 電流強度為50 A/m2、不同浸泡時間試樣的SECM像

圖4 電流強度為100 A/m2不同浸泡時間試樣的SECM像

圖5 電流強度為300 A/m2不同浸泡時間試樣的SECM像

表1 不同交流電流強度和浸泡時間涂層缺陷處的最大陽極電流峰值

其中F為法拉第常數；C0為KI的濃度；D0為KI的擴散系數；a為探針的半徑；n為電極反應的電子數。

沒有交流電流干擾（圖2）和在50 A/m2（圖3）、100 A/m2（圖4）、300 A/m2（圖5）交流電流干擾下涂層的缺陷處均呈現明顯的局部腐蝕特征，即隨著浸泡時間的延長涂層缺陷處活性點的數量和分布在不斷變化，最大陽極電流峰值不斷增大（表1）。對比結果表明，有交流電流時涂層缺陷處腐蝕活性點的數量明顯多于無交流電流時，最大陽極電流峰值約為無交流電流時的2.5~3.5倍，可見腐蝕明顯加快，腐蝕加重。這一方面與基體微觀不均勻性使微區活性點分布不均勻有關，另一方面與交流對電場的影響有關。研究表明[14,15]：施加交流一方面為體系補充了電極反應消耗的電量，從而加速了體系的腐蝕，而且交流干擾越大補充的電量越多；另一方面，施加的交流干擾越大正負電荷層積累的電子越多，加強了電極與溶液之間的界面電場，加速了體系的腐蝕。

同時，隨著浸泡時間的延長涂層缺陷處活性點的數量在10 h時明顯增多，表現為更多的電流尖峰；而浸泡24 h時活性點的數量開始減少，可能與表面腐蝕產物積累產生了一定阻礙作用有關，但是腐蝕活性點仍然較多。

圖6給出了涂層缺陷試樣在不同交流電流強度下浸泡不同時間SECM探針電流。可以看出：（1）在未施加交流電流時（0 h）涂層缺陷處的探針電流的數量級為10-11，隨著浸泡時間的延長涂層缺陷處的探針電流不斷增大，說明腐蝕電化學活性不斷增大，局部腐蝕程度逐漸增大；（2）通電浸泡5 h探針電流稍有增大；浸泡10 h探針電流明顯增大，比未施加交流電流時增大了近1個數量級，達到10-10數量級；浸泡24 h探針電流更明顯增大；（3）在通電浸泡時間相同的條件下，交流電流強度越大則涂層缺陷處探針電流越大，腐蝕速率越大。施加的交流電流強度增大時涂層缺陷處發生的電化學反應加劇，電極反應的電子數n增大，探針電流i隨之增大。

圖6 不同交流電流強度和浸泡時間涂層缺陷處的探針掃描電流

2.2 電化學阻抗譜

圖7給出了涂層缺陷試樣分別在三種交流電流強度下不同浸泡時間后的電化學阻抗Nyquest圖和Bode圖。可以看出，在三種交流電流強度浸泡時間不同的條件下，涂層缺陷試樣的Nyquest圖和Bode圖特征相近，均呈現兩個常數的阻抗特征。其中的高頻區域代表涂層的特性，而低頻區域則反映了涂層/金屬基材上的腐蝕反應。在交流電強度相同的條件下，隨著浸泡時間的延長阻抗弧半徑都是先變小再變大，浸泡10 h達到極小值。用圖8中的等效電路擬合阻抗譜，擬合結果列于表2。其中Rs為溶液電阻，Rf、Cf分別為涂層電阻和涂層電容，Qd、Rp分別為金屬/涂層界面雙電層電容和界面電荷轉移電阻，Zw為Warburg阻抗。Qd、Rp反映了涂層覆蓋下金屬基體的腐蝕速率[16,17]。電荷轉移電阻Rp對應腐蝕反應速率電荷轉移電阻越大，電極耐腐蝕性越好。圖9給出了涂層缺陷處在三種交流電流強度浸泡時間不同的條件下Rp的變化。可以看出，在交流電流強度相同的條件下隨著浸泡時間的延長Rp先減小后增大，浸泡10 h時驟降至極小值。

圖7 不同交流電流強度和浸泡時間涂層缺陷處的Nyquest圖和Bode圖

圖8 涂層缺陷試樣的電化學阻抗譜等效電路圖

表2 各等效電路元件擬合結果

圖9 不同交流電流強度和浸泡時間涂層缺陷處的Rp變化

涂層缺陷處金屬腐蝕與縫隙腐蝕的機理類似，為氧濃差電池機理[18,19]。在浸泡初期腐蝕介質溶液和去極化劑O2通過涂層缺陷處直接擴散到金屬基體表面，在活性點發生腐蝕并逐漸發展成點蝕，此過程為電子轉移控制。浸泡至10 h時低頻區的阻抗半徑明顯減小，Rp驟降至極小值，表明涂層性能發生了改變，發生了涂層剝離[16,21]。浸泡時間延長到10~24 h，腐蝕介質溶液和去極化劑O2需要通過腐蝕產物層才能進一步向內擴散。腐蝕產物增多增大了電子轉移的阻力，浸泡10 h時電荷轉移電阻Rp出現極小值，電子轉移阻力達到最大，轉為電解質溶液和去極化劑O2擴散控制[20]。腐蝕產物增多并在剝離處和缺陷處形成腐蝕產物層使剝離區域擴大，剝離程度加重，浸泡24 h涂層剝離的程度達到最大。

結合SECM結果可知，從浸泡初期到10 h涂層缺陷處表面活性點的數量開始從極大值減小，說明電子轉移阻力開始增大。這個結果，與電荷轉移電阻Rp反映出的浸泡10 h后電子轉移阻力增大一致。

2.3 點蝕的形貌

表3列出了交流電流強度和浸泡時間不同條件下腐蝕坑的深度。可以看出，點蝕坑腐蝕的形貌與SECM的結果吻合。在未施加交流電的條件下涂層缺陷處的腐蝕量較小；浸泡5 h后，在三種交流電流強度下試樣缺陷處金屬基底的腐蝕坑深度相差不大。隨著浸泡時間的延長，從10 h開始三種不同交流電流強度下試樣缺陷處的腐蝕速率差異加大，且電流強度越大腐蝕越嚴重，涂層出現剝離。浸泡時間為24 h時300 A/m2電流強度下腐蝕坑的深度為238.4 μm，明顯大于50 A/m2和100 A/m2時的腐蝕坑深度143.2 μm和154.1 μm。300 A/m2電流強度下腐蝕坑的寬度也明顯大于50 A/m2和100 A/m2，因為涂層缺陷面積較小時缺陷處腐蝕產物不斷擴散到剝離區，使陰、陽極區分離，陰極區堿性的OH-不斷積累，降低了涂層與基體的結合力，涂層剝離程度不斷增大[21]。

表3 不同交流電流強度和浸泡時間涂層缺陷處的腐蝕坑深度

3 結論

（1）有無交流電流，涂層缺陷處呈現不同的局部腐蝕特性。有交流電流時涂層缺陷處腐蝕活性點的數量明顯高于無交流電流時，且表面腐蝕產物積累對腐蝕產生的抑制作用明顯弱于無交流電流時。

（2）隨著交流電流強度的增大和浸泡時間的延長，涂層缺陷處的最大陽極探針峰值電流不斷增大，涂層的剝離程度不斷提高，點蝕坑的深度和寬度隨之增大。

（3）有交流電流時浸泡初期涂層缺陷處的腐蝕為電子轉移控制過程，浸泡10 h時電荷轉移電阻Rp出現極小值，轉變為電解質溶液和去極化劑O2擴散控制。

參考文獻

[1]Dong S J, Wang N. Research on high temperature urea cyclic corrosion resistance of stainless steel for SCR post processor [J]. Automob. Technol. Mater., 2017, (5): 41

[1](董善舉, 王楠. SCR后處理器用不銹鋼耐尿素高溫循環腐蝕性能的研究 [J]. 汽車工藝與材料, 2017, (5): 41)

[2]Xu Z H, Zhang G L, Li M C, et al. Corrosion behavior of stainless steels in simulated automotive SCR environment [A]. Proceedings of the 10th China Iron & Steel Annual Meeting and the 6th Baosteel Academic Annual Meeting III [C]. Shanghai: China Metal Society, 2015: 975

[2](徐澤瀚, 張國利, 李謀成等. 不銹鋼在汽車SCR模擬環境中的腐蝕行為研究 [A]. 第十屆中國鋼鐵年會暨第六屆寶鋼學術年會論文集[C]. 上海: 中國金屬學會, 2015)

[3]Shang C J. Research progress of ferritic stainless steel for automobile exhaust system [N]. World Metals, 2018-08-28(B08))

[3](尚成嘉. 汽車排氣系統用鐵素體不銹鋼的研究進展 [N]. 世界金屬導報, 2018-08-28(B08))

[4]Li M X, Shang C J. Corrosion study of stainless steels for commerial Vehicle SCR system [J]. Shanghai Coatings, 2018, 56(2): 5

[4](李明軒, 尚成嘉. 商用車SCR系統用不銹鋼的腐蝕性研究 [J]. 上海涂料, 2018, 56(2): 5)

[5]Nocker J, Nyborg L, Norell M. Corrosion of stainless steels in simulated diesel exhaust environment with urea [J]. Mater. Corros., 2011, 63: 388

[6]Miraval C, Saedlou S, Evrard R, et al. Influence of Selective Catalytic Reduction (SCR) system on stainless steel durability [J]. Meta. And Mater., 2013, 66: 153

[7]Wang S D, Han P H, Ma R Y, et al. Effect of urea on condensates corrosion of stainless steels in simulated automotive exhaust environments [J]. Chin J. Soc. Corros. Prot., 2013, 33: 41

[7](王士棟, 韓沛洪, 馬榮耀等. 尿素對模擬汽車廢氣環境中不銹鋼冷凝液腐蝕行為的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2013, 33: 41)

[8]Zhang Y F, Shores D A. Cracking and spoiling of oxide scale from 304 stainless steel at high temperatures [J]. J. Electrochem. Soc., 1994, 141: 1255

[9]Teng Y F. High temperature fatigue behavior of 429 and 429 Mo ferritic stainless steels [D]. Shenyang: Shenyang University of Technology, 2016

[9](滕云峰. 429與429Mo兩種鐵素體不銹鋼的高溫疲勞行為 [D]. 沈陽: 沈陽工業大學, 2016)

[10]Yun D W, Seo H S, Jun J H, et al. Molybdenum effect on oxidation resistance and electric conduction of ferritic stainless steel for SOFC interconnect [J]. Int. J. Hydrogen Energ., 2012, 37: 10328

[11]Jiang Y, Kim S, Lee J. Effect of different Mo contents on tensile and corrosion behaviors of CD4MCU cast duplex stainless steels [J]. Metall. Mater. Trans., 2005, 36A: 1229

[12]Li M X, Zhang W, Wang X L, et al. Effect of Nb on the performance of 409 stainless steel for automotive exhaust systems [J]. Steel. Res. Int., 2018, 89: 1700558

[13]Fujita N, Ohmura K, Kikuchi M, et al. Effect of Nb on high-temperature properties for ferritic stainless steel [J]. Scr. Mater., 1996, 35: 705

[14]Shu J. Investigation on corrosion resistance properties and formabilities of ferritic stainless steel used as aumotive exhaust system [D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2013

[14](舒俊. 汽車排氣系統用鐵素體不銹鋼耐蝕性能和成形性能的研究 [D]. 上海: 上海交通大學, 2013)

[15]Li Z. Research on intergranular corrosion resistance of low chromium ferritic stainless steel [D]. Shanghai: Fudan University, 2013

[15](李釗. 低鉻鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能研究 [D]. 上海: 復旦大學, 2013)

[16]Zhang H, Zhang G L, Liu X, et al. Condensate corrosion behavior of stainless steels for automotive mufflers [J]. Chin J. Soc. Corros. Prot., 2016, 36: 20

[16](張輝, 張國利, 劉星等.消聲器用不銹鋼的冷凝液腐蝕行為研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2016, 36: 20)

[17]Zhang C Q, Lv G M, Ouyang M H, et al. Research progress of nitride precipitation and its effects on corrosion resistance of high-nitrogen austenitic stainless steel [J]. Hot Work. Technol., 2018, 47(2): 33

[17](張昌青, 呂廣明, 歐陽明輝等. 高氮奧氏體不銹鋼氮化物析出及其對耐蝕性影響的研究進展 [J]. 熱加工工藝, 2018, 47(2): 33)

[18]Guo Y Y. Study on the technology of plasma nitriding and plasma nitrocarburising of austenitic stainless steel in the low lem perature [D]. Shenyang: Northeastern University, 2008

[18](郭元元. 奧氏體不銹鋼低溫離子滲氮及碳氮共滲工藝研究 [D]. 沈陽: 東北大學, 2008)

[19]Nockert J, Norell M. Corrosion at the urea injection in SCR-system during component test [J]. Mater. Corros., 2013, 64: 34

[20]Saedlou S, Santacreu P, Leseux J. Suitable stainless steel selection for exhaust line containing a selective catalytic reduction (SCR) system [J]. SAE Int., 2011-01-1323

[21]Xiao J M. The Metallization of Stainless Steel. 2nd ed. [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006

[21](肖紀美. 不銹鋼的金屬學問題. 第2版 [M]. 北京: 冶金工業出版社, 2006)

[22]Wan Z. Study on intergranular corrosion of ferrite stainless steel [J]. Corros. Prot. Petrochem. Ind., 2015, 32(4): 62

[22](萬章. 鐵素體不銹鋼晶間腐蝕問題的探討 [J]. 石油化工腐蝕與防護, 2015, 32(4): 62)

[23]Zhang H W. Research on Corrosion Resistance of Stainless Steel for Automotive Exhaust System [D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2013

[23](張宏偉. 汽車排氣系統用不銹鋼耐腐蝕性能研究 [D]. 北京: 北京科技大學, 2013)

[24]Chen C, Shang C J, Song X, et al. Condensate corrosion behavior of new style ferritic stainless steels used in automotive exhaust system [J]. Iron Steel, 2009, 44(10): 78

[24](陳超, 尚成嘉, 宋欣等. 新型汽車排氣系統用鐵素體不銹鋼的冷凝液腐蝕 [J]. 鋼鐵, 2009, 44(10): 78)

[25]Salgado M F D, Rodrigues S C S, Santos D M, et al. Cyclic oxidation resistance of ferritic stainless steels used in mufflers of automobiles [J]. Eng. Fail. Anal, 2017, 79: 89

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