摘要

采用電化學(xué)技術(shù)與微觀形貌觀察，研究了不同頻率 （0.1，0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz） 彈性交變應(yīng)力下E690高強(qiáng)海洋工程用鋼在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，探討了加載頻率對(duì)腐蝕反應(yīng)機(jī)理的影響。結(jié)果表明，存在一個(gè)臨界頻率，將交變應(yīng)力作用下腐蝕電化學(xué)行為分為兩個(gè)不同的階段。加載頻率在臨界頻率以下時(shí)，隨著彈性交變應(yīng)力加載頻率的增大，E690鋼的應(yīng)變速率峰值增大，鋼的表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)增多，腐蝕過程主要受活化控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積均隨著加載頻率的提高而增大。加載頻率超過臨界頻率時(shí)，腐蝕過程主要受擴(kuò)散控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積不受加載頻率變化的影響。

關(guān)鍵詞： 交變應(yīng)力； 加載頻率； E690鋼； 電化學(xué)行為

隨著海上石油工業(yè)的發(fā)展，E690鋼作為一種高強(qiáng)度海洋工程用鋼，在海上平臺(tái)的建設(shè)中得到了廣泛的應(yīng)用。中國(guó)南海海況惡劣，海洋平臺(tái)在長(zhǎng)期服役過程中受海浪、海風(fēng)、海流與工作應(yīng)力的影響[1,2]，海洋工程結(jié)構(gòu)存在腐蝕疲勞破壞的風(fēng)險(xiǎn)。在服役過程中，海洋將提供動(dòng)態(tài)應(yīng)力，其對(duì)腐蝕電化學(xué)行為的影響與靜應(yīng)力引起的應(yīng)力腐蝕有顯著差異。有研究[3]表明，在鹽霧環(huán)境中，恒定應(yīng)力不會(huì)對(duì)橋索的強(qiáng)度壽命產(chǎn)生明顯影響，而交變應(yīng)力會(huì)使其強(qiáng)度壽命出現(xiàn)顯著的下降，且該現(xiàn)象在較低的峰值應(yīng)力水平下即可發(fā)生。當(dāng)前的研究多集中于疲勞裂紋擴(kuò)展方面[4-10]，關(guān)于彈性交變應(yīng)力對(duì)電化學(xué)行為的影響規(guī)律及機(jī)制尚存爭(zhēng)議。El May等[11]認(rèn)為，低水平的交變應(yīng)力將導(dǎo)致馬氏體不銹鋼的開路電位發(fā)生驟降。Chen等[12]在鋁合金中也提出了類似的結(jié)論。但Guan等[13,14]在研究304不銹鋼時(shí)提出，峰值應(yīng)力低于屈服強(qiáng)度的交變應(yīng)力對(duì)材料的腐蝕行為沒有影響。Zhao等[9,15,16]對(duì)E690鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕疲勞行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為峰值應(yīng)力水平在屈服強(qiáng)度附近及以上的交變應(yīng)力將顯著促進(jìn)腐蝕疲勞裂紋的萌生，而彈性交變應(yīng)力對(duì)其影響并不顯著。

綜合來看，峰值應(yīng)力水平高于材料屈服強(qiáng)度的交變應(yīng)力將顯著影響材料的腐蝕電化學(xué)行為已成為共識(shí)，而彈性交變應(yīng)力對(duì)材料腐蝕電化學(xué)行為的影響仍需進(jìn)一步探明。大量的研究[17-19]認(rèn)為，在試樣表面存在微裂紋時(shí)，頻率越低，裂紋萌生速率越大。關(guān)于頻率的研究工作較少涉及其對(duì)腐蝕電化學(xué)行為的影響，規(guī)律尚不明確。但可以肯定的是，腐蝕疲勞裂紋通常在發(fā)生局部腐蝕的位置優(yōu)先萌生，這與腐蝕電化學(xué)行為緊密相關(guān)。因此，研究不同頻率彈性交變應(yīng)力下E690高強(qiáng)海工鋼在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)行為及腐蝕反應(yīng)機(jī)理的影響具有顯著的理論和實(shí)際意義。

本工作采用電化學(xué)方法與微觀形貌觀察，研究了模擬海洋環(huán)境中E690鋼在受彈性正弦交變應(yīng)力下的腐蝕電化學(xué)行為，探究加載頻率對(duì)E690鋼腐蝕速率與陰、陽(yáng)極過程的影響規(guī)律，討論了E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為受彈性交變應(yīng)力影響的內(nèi)在機(jī)理，以期為E690鋼在受交變應(yīng)力狀態(tài)下的工程應(yīng)用及服役安全評(píng)價(jià)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本次工作采用某鋼廠試制的E690低碳貝氏體海工鋼，其主要化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.17，Si 0.30，Mn 1.57，P 0.012，S 0.006，Al 0.02~0.06，Nb 0.037，V 0.005，Ti 0.016，F(xiàn)e余量。其主要力學(xué)性能指標(biāo)為：屈服強(qiáng)度Rp0.2=785 MPa，抗拉強(qiáng)度Rs=920 MPa，斷后伸長(zhǎng)率A50=15%。E690鋼的組織主要為板條狀貝氏體，見圖1。

圖1   E690鋼微觀組織形貌

用于電化學(xué)測(cè)試的試樣尺寸如圖2a所示。試樣的工作面用砂紙逐級(jí)打磨至2000#，其最后的劃痕與受力方向平行，并用酒精和去離子水沖洗潔凈，使用硅橡膠對(duì)受交變應(yīng)力試樣進(jìn)行封裝，留出面積為1 cm×1 cm的工作面。

圖2   用于交變應(yīng)力下電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的試樣和電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖

電化學(xué)測(cè)試通過Corrtest310電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極測(cè)試體系。E690鋼試樣、飽和甘汞電極 （SCE） 和Pt片分別作為工作電極 （WE）、參比電極 （RE） 與對(duì)電極 （CE），見圖2b。

將試樣置于NaCl溶液中穩(wěn)定6 h，之后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測(cè)試，激勵(lì)信號(hào)幅值為±10 mV，掃描頻率范圍從105~10-2 Hz。進(jìn)行線性極化測(cè)試時(shí)，先記錄開路電位 （OCP），待穩(wěn)定后以0.25 mV/s的掃描速率由-10 mV掃描到+10 mV。進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)，先記錄OCP，待穩(wěn)定后以0.5 mV/s的掃描速率由-300 mV掃描到+300 mV。

實(shí)驗(yàn)中，交變應(yīng)力頻率分別為0.1，0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz，峰值應(yīng)力為140 MPa[2]，應(yīng)力比為0.1，波形為正弦波。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)在室溫 （~25 ℃） 下進(jìn)行。

試樣在不同應(yīng)力條件下浸泡24 h，用無水乙醇清洗表面并干燥。利用掃描電鏡 （SEM，Nova Nano SEM 400） 觀察表面腐蝕產(chǎn)物分布情況及形貌。利用超景深三維顯微鏡觀察除去銹層后基體的腐蝕形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 開路電位

圖3給出了不同頻率交變應(yīng)力下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的OCP。在24 h后，OCP均穩(wěn)定于約-677 mV，彈性交變應(yīng)力對(duì)OCP的值沒有明顯的影響。在交變應(yīng)力加載下，試樣表面發(fā)生周期性波動(dòng)，促進(jìn)了表面附近的物質(zhì)傳遞過程，使OCP更快達(dá)到穩(wěn)定[20]。

圖3   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化

2.2 線性極化測(cè)試

圖4為不同加載頻率下試樣的線性極化電阻Rp和腐蝕電流密度Icorr。可以看到，加載了交變應(yīng)力后，Icorr顯著增大，Rp顯著減小。當(dāng)加載頻率達(dá)1.0 Hz及以上時(shí)，Icorr與Rp均趨于穩(wěn)定。

圖4   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度和極化電阻

2.3 極化曲線

圖5為不同加載頻率下試樣的極化曲線，擬合結(jié)果列于表1。從極化曲線的總體形狀上看，E690鋼在3.5%NaCl溶液中的陽(yáng)極過程為活化控制的氧化反應(yīng)，陰極過程為電化學(xué)與擴(kuò)散共同控制的氧還原反應(yīng)。陰極極化曲線的斜率絕對(duì)值顯著大于陽(yáng)極極化曲線的，整體電化學(xué)過程受陰極過程控制。可以看到，加載頻率變化對(duì)陽(yáng)極段的影響較小，但陰極段隨著加載頻率的增加，其受擴(kuò)散控制的特征越來越明顯。

圖5   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表1   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中極化曲線擬合參數(shù)

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖6為不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜及等效電路。擬合參數(shù)列于表2。其中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Y0為CPE的導(dǎo)納，n是彌散系數(shù)。可以看到，隨著應(yīng)力頻率的增加，阻抗弧的跨度由約1270 Ω·cm2不斷減小至約670 Ω·cm2，在1.0 Hz以上時(shí)趨于穩(wěn)定。有效電容Ceff由下式[17]給出：

圖6   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路

表2   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的EIS擬合參數(shù)值

2.5 微觀腐蝕形貌

試樣在不同應(yīng)力條件下浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物形貌見圖7。可見，腐蝕產(chǎn)物差別不大，均較為疏松且存在裂紋，其上附著有團(tuán)絮狀產(chǎn)物。隨加載頻率的增加，團(tuán)絮狀產(chǎn)物逐漸減少，至1.0 Hz以上時(shí)幾乎不再出現(xiàn)。

圖7   E690鋼在3.5%NaCl溶液中不同加載頻率下腐蝕24 h后的表面形貌

除去銹層后，試樣基體的腐蝕形貌見圖8。可見，在加載頻率0.5 Hz及以上時(shí)，試樣表面開始出現(xiàn)腐蝕坑。在各個(gè)試樣中隨機(jī)選取若干視場(chǎng)，統(tǒng)計(jì)腐蝕坑的面密度，加載頻率為0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz時(shí)的面密度分別為1.79%，4.06%，8.29%，10.38%和10.04%。當(dāng)加載頻率在0.1 Hz時(shí)，試樣表面近似均勻腐蝕；當(dāng)頻率升高至0.5 Hz及以上時(shí)，腐蝕坑面密度隨頻率增大由1.79%逐漸上升至約10%，至1.3 Hz以上后趨于穩(wěn)定。

圖8   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕24 h后基體的腐蝕形貌

3 討論

目前，有關(guān)應(yīng)力對(duì)腐蝕電化學(xué)行為的影響多關(guān)注于單向拉伸應(yīng)力，如Liu等[21]提出了局部附加電位模型用于解釋單向拉伸應(yīng)變速率對(duì)應(yīng)力腐蝕行為的影響。該模型將應(yīng)變速率對(duì)電化學(xué)過程的影響歸結(jié)于其促進(jìn)了鋼基體/溶液界面上活性位點(diǎn)的產(chǎn)生：

式中，n0為單位時(shí)間內(nèi)界面上產(chǎn)生的活性位點(diǎn)數(shù)目，L與d分別為晶粒的長(zhǎng)和寬，r0為原子半徑，ε為應(yīng)變，t為時(shí)間。

加載彈性交變應(yīng)力的情況與加載單向拉伸不同，因?yàn)閱蝹€(gè)應(yīng)變周期內(nèi)只有應(yīng)力從最低點(diǎn)升至最高點(diǎn)的過程為單向拉伸過程，拉伸過程所用的時(shí)間為半個(gè)應(yīng)變周期12f。將其作為應(yīng)變時(shí)間t代入式 （2），在單個(gè)應(yīng)變時(shí)間內(nèi)應(yīng)變ε為常數(shù)，則有：

可見，在加載彈性交變應(yīng)力的條件下，單位時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)在鋼基體/溶液界面上的活性位點(diǎn)數(shù)目n0與加載頻率成正比。

當(dāng)E690鋼基體表面的活性點(diǎn)產(chǎn)生后，在3.5%NaCl溶液中優(yōu)先發(fā)生腐蝕反應(yīng)。陽(yáng)極主要為鐵氧化反應(yīng)：

陰極主要為溶解氧的還原過程：

隨著加載頻率由0.1 Hz逐漸增加到1.0 Hz，鋼基體/溶液界面上的活性位點(diǎn)增多 （圖9a和b），相同時(shí)間內(nèi)有更多鋼基體發(fā)生陽(yáng)極溶解，腐蝕電流密度由2.24×10-5 A/cm2增大到3.69×10-5 A/cm2 （圖4），電荷轉(zhuǎn)移電阻由1112 Ω·cm2減小到682 Ω·cm2 （圖6），鋼基體的局部腐蝕面密度由0增大到4.06% （圖8）。從極化曲線結(jié)果 （圖5） 可以看到，陰陽(yáng)極段均顯示出活化控制特征。說明在0.1~1.0 Hz的加載范圍內(nèi)，陰、陽(yáng)極過程主要由電化學(xué)活化控制。此時(shí)，本體溶液中通過擴(kuò)散到達(dá)鋼基體/溶液界面的溶解氧能夠完全滿足陰極反應(yīng)所消耗的氧。因此，隨著加載頻率的上升，活性位點(diǎn)密度上升且均能有效參與反應(yīng)，陽(yáng)極鐵溶解反應(yīng)速率和陰極氧還原反應(yīng)速率均相應(yīng)獲得促進(jìn)，宏觀上表現(xiàn)為Rct隨頻率的增加而降低。

圖9   交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率及腐蝕反應(yīng)控制步驟的影響機(jī)制示意圖

當(dāng)加載頻率繼續(xù)由1.3 Hz逐漸增大到2.0 Hz時(shí)，鋼基體/溶液界面上的活性位點(diǎn)仍然增多 （圖9b和c），但是腐蝕電流密度、電荷轉(zhuǎn)移電阻均變化不大，而鋼基體的局部腐蝕區(qū)域占比則是在1.3~2.0 Hz范圍保持穩(wěn)定。從極化曲線的擬合結(jié)果可以看到，陰極段均顯示出明顯的擴(kuò)散控制特征。這說明當(dāng)加載頻率較高時(shí)，鋼基體/溶液界面上活性位點(diǎn)的進(jìn)一步增加使得界面附近的溶解氧被迅速消耗，本體溶液中通過擴(kuò)散到達(dá)界面的溶解氧無法滿足陰極反應(yīng)所消耗的氧，使得溶解氧的擴(kuò)散成為陰極過程的控制步驟，腐蝕速率隨著加載頻率的增加變化不大。因此，盡管鋼基體/溶液界面上的活性位點(diǎn)隨著加載頻率的增加而增多，但陰陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)速率受氧擴(kuò)散控制，并不會(huì)增大。同時(shí)交變應(yīng)力只對(duì)界面處產(chǎn)生影響，對(duì)溶解氧的擴(kuò)散沒有明顯作用，因此Rct基本保持不變。

在彈性交變應(yīng)力峰值應(yīng)力與應(yīng)力比不變的情況下，加載頻率的變化實(shí)際上導(dǎo)致了試樣的應(yīng)變速率的變化。有關(guān)應(yīng)變速率對(duì)腐蝕行為的影響研究多集中于土壤環(huán)境，且采用恒定應(yīng)變速率加載的方法[21,22]。與單向拉伸恒定應(yīng)變速率不同，在交變應(yīng)力作用下的單個(gè)正弦應(yīng)變周期內(nèi)，各頻率下的應(yīng)變速率ε‘與時(shí)間t的關(guān)系為：

式中，A是與正弦應(yīng)變振幅有關(guān)的常數(shù)。圖10為不同加載頻率下，試樣的應(yīng)變速率隨時(shí)間的變化。可見，應(yīng)變速率與時(shí)間成余弦關(guān)系，應(yīng)變速率的峰值與頻率成正比。結(jié)合之前的討論可知，當(dāng)峰值應(yīng)變速率在5.7×10-2 s-1 （對(duì)應(yīng)加載頻率1.0 Hz） 以下時(shí)，陰、陽(yáng)極過程主要由電化學(xué)活化控制；當(dāng)峰值應(yīng)變速率超過7.5×10-2 s-1 （對(duì)應(yīng)加載頻率1.3 Hz） 時(shí)，陰極過程轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的峰值應(yīng)變速率區(qū)間在5.7×10-2~7.5×10-2 s-1。

圖10   不同加載頻率下應(yīng)變速率隨時(shí)間的變化

4 結(jié)論

（1） 彈性交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位影響不大，而對(duì)腐蝕速率的影響較為明顯：當(dāng)頻率在1.0 Hz以下時(shí)，腐蝕速率隨著加載頻率增大而增加；當(dāng)頻率超過1.0 Hz時(shí)，腐蝕速率不受加載頻率變化的影響。

（2） 陰極電化學(xué)過程的控制步驟在頻率達(dá)到1.0 Hz以上時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)頻率在1.0 Hz以下時(shí)，鋼基體/溶液界面活性點(diǎn)密度升高，陰極氧還原反應(yīng)速率升高，但此時(shí)界面附近氧消耗的速率小于由較遠(yuǎn)溶液處通過擴(kuò)散而得到補(bǔ)充的速率，陰極電化學(xué)反應(yīng)速率受鋼基體/溶液界面活性點(diǎn)密度控制；當(dāng)頻率超過1.0 Hz時(shí)，活性位點(diǎn)密度將繼續(xù)升高，但由于界面附近的氧消耗的速率大于氧從遠(yuǎn)處溶液向界面處擴(kuò)散補(bǔ)充的速率，陰極電化學(xué)反應(yīng)主要受到溶解氧的擴(kuò)散控制。

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