溫度與SRB協(xié)同作用下X70鋼在海泥模擬溶液中應(yīng)力腐蝕行為研究
2021-03-25 13:07:02
作者：陳旭,1, 馬炯1, 李鑫1, 吳明1,2, 宋博2 來源： 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院
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摘要
研究了溫度對硫酸鹽還原菌 （SRB） 活性的影響，并采用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度下X70鋼在含SRB的海泥模擬溶液中應(yīng)力腐蝕行為及其開裂機(jī)理。結(jié)果表明，SRB在海泥模擬溶液中生存溫度范圍為20~40 ℃，且隨溫度增加，SRB活性增加，數(shù)量增大。X70鋼表面生物膜保護(hù)性與SRB活性和數(shù)量密切相關(guān)。20 ℃時(shí)，由于SRB數(shù)量最少，X70鋼在含SRB海泥中應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 敏感性最小；30 ℃時(shí)，X70鋼表面的生物膜與基體金屬構(gòu)成大陰極小陽極面積比的腐蝕原電池，耐蝕性最低，此時(shí)SCC機(jī)理為陽極溶解和氫致開裂共同作用下的混合斷裂；40 ℃時(shí)SRB活性最好，X70鋼表面形成較為完整生物膜，耐蝕性最好，但SCC敏感性最高，其開裂機(jī)理為氫致開裂。
關(guān)鍵詞： X70鋼 ; 海泥模擬溶液 ; 溫度 ; 硫酸鹽還原菌 ; 應(yīng)力腐蝕開裂
Abstract
The stress corrosion cracking （SCC） behavior of X70 steel in an artificial sea mud solution containing SRB at different temperatures were studied by slow strain rate tensile tests. The results showed that SRB survived in the range of 20~40 ℃ in the artificial sea mud solution. The temperature has a great influence on the SRB activity. The activity and amount of SRB increased with the increase of temperature. The protectiveness of the biofilm formed on X70 steel surface was closely related with the activity and quantity of SRB. The amount of SRB was the least at 20 ℃， which resulted in the lowest SCC sensitivity of X70 steel in the simulated sea mud solution. At 30 ℃， corrosion galvanic cell with large ratio of cathode area to anode area could formed between the biofilm and the steel substrate, while the fracture of X70 steel was the mixed ductile-brittle fracture due to the action of anodic dissolution and hydrogen-induced cracking. The relatively complete biofilm formed on X70 steel at 40 ℃， in that case however, X70 steel exhibited the highest SCC sensitivity and the cracking mechanism was hydrogen induced cracking.
Keywords： X70 steel ; artificial sea mud solution ; temperature ; sulfate-reducing bacteria ; stress corrosion cracking
陳旭， 馬炯， 李鑫， 吳明， 宋博。 溫度與SRB協(xié)同作用下X70鋼在海泥模擬溶液中應(yīng)力腐蝕行為研究。 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)[J], 2019, 39（6）： 477-483 DOI:10.11902/1005.4537.2019.004
CHEN Xu, MA Jiong, LI Xin, WU Ming, SONG Bo. Synergistic Effect of SRB and Temperature on Stress Corrosion Cracking of X70 Steel in an ArtificialSea Mud Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（6）： 477-483 DOI:10.11902/1005.4537.2019.004
隨著國內(nèi)外海上石油資源的廣泛開發(fā)和應(yīng)用，海底油氣管道數(shù)量日益增加，其大部分浸沒于海泥中，而一小部分浸沒于海水中，遭受著海泥及海水的強(qiáng)烈腐蝕[1]。除此之外，海泥中含有大量的微生物，其中硫酸鹽還原菌 （SRB） 對金屬材料的腐蝕危害性最大[2,3]。因此，研究海底管線在海泥中的腐蝕行為和機(jī)理十分重要。
應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 是指由應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用所產(chǎn)生的材料破壞過程。這個(gè)過程往往是突發(fā)性的、災(zāi)難性的，并引起爆炸、火災(zāi)之類事故，因而是破壞形式最大的腐蝕形態(tài)之一[4,5]。油氣管道的SCC事故在世界范圍內(nèi)屢見不鮮，加拿大、美國、前蘇聯(lián)、澳大利亞、伊朗和巴基斯坦等國家都有報(bào)道[6,7]。因此，研究SCC對確保安全生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率具有重要意義，國內(nèi)外科研及工程人員對應(yīng)力腐蝕進(jìn)行了大量的研究。王勝榮等[8]研究了Q235與X70鋼在新加坡土壤中的應(yīng)力腐蝕行為，結(jié)果表明，點(diǎn)蝕的發(fā)生和酸性土壤環(huán)境促進(jìn)了Q235鋼與X70鋼SCC的發(fā)生，SCC過程主要受陽極溶解控制，同時(shí)可能存在氫致開裂的混合控制。王炳英等[9]研究了X80管線鋼在近中性pH值溶液中的SCC行為，結(jié)果表明，隨著外加電位的負(fù)移，X80管線鋼的SCC敏感性增加，應(yīng)力腐蝕斷口呈現(xiàn)穿晶準(zhǔn)解理特征。Eslami等[10]研究了X65鋼在近中性pH值溶液中的SCC行為，結(jié)果表明，壓力和點(diǎn)蝕是增加裂紋萌生最可能的因素，微裂紋產(chǎn)生于點(diǎn)蝕坑處。
另一方面，現(xiàn)場失效分析表明，SRB或其他微生物對SCC過程有促進(jìn)作用[11,12,13,14]。隨后實(shí)驗(yàn)室開展了微生物致SCC的研究。Wu等[15]研究了X80鋼在近中性pH值溶液中外加電位與SRB協(xié)同作用下的SCC行為，認(rèn)為隨陰極保護(hù)程度增加，SRB作用減弱；SRB在快速繁殖期對SCC敏感性影響最大。Biezma[16]評價(jià)了在微生物腐蝕 （MIC） 過程中氫的作用，指出SCC裂紋萌生和擴(kuò)展速率取決于SRB的數(shù)量。SRB是氫的主要來源，能在局部化學(xué)條件上起主要作用。
溫度對微生物的生長活性和生長周期有很大影響，進(jìn)而可能對金屬的腐蝕行為產(chǎn)生影響。然而，SRB對管線鋼在不同溫度下SCC行為的影響鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以X70鋼為材料，以海泥模擬溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，探究在SRB與溫度協(xié)同作用下X70鋼在海泥中SCC行為及其開裂機(jī)制。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料和溶液
實(shí)驗(yàn)材料為X70管線鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，Nb 0.033，Ni 0.16，Cr 0.17，Cu 0.21，S 0.001，P 0.0017，F(xiàn)e余量。線切割慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn) （SSRT） 試樣的形狀和尺寸如圖1所示。試樣依次用80~2000號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨，打磨方向?yàn)樵嚇虞S向，以避免可能的預(yù)裂紋。打磨后用去離子水、丙酮清洗，去掉表面的油污。
圖1 SSRT試樣示意圖
實(shí)驗(yàn)用海泥取自三亞淺海海底，對其進(jìn)行理化數(shù)據(jù)分析檢測。根據(jù)檢測結(jié)果中海泥的主要成分和pH值等理化數(shù)據(jù)特征，用分析純化學(xué)試劑和去離子水配置實(shí)驗(yàn)室用海泥模擬溶液，最終得到模擬溶液的化學(xué)成分為：10.906 g/L NaCl，15.162 g/L Na2SO4。溶液用5% （體積分?jǐn)?shù)） 的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到8.0。
1.2 SRB培養(yǎng)和富集
SRB通過海泥分離純化獲得。使用液體培養(yǎng)基 （I） 為0.5 g/L K2HPO4+0.5 g/L Na2SO4+1 g/L NH4Cl+0.1 g/L CaCl2+2 g/L MgSO4·7H2O+1 g/L酵母粉+乳酸鈉3 mL，用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH值至7.2，在121 ℃壓力蒸汽滅菌器中消毒15 min，冷卻后加入經(jīng)圓筒式過濾器紫外線殺菌處理的培養(yǎng)基II （0.1 g/L抗壞血酸+0.1 g/L保險(xiǎn)粉+0.1 g/L硫酸亞鐵銨）。接種操作在生物安全柜中進(jìn)行，按照1∶1∶2的比例混合培養(yǎng)基I、II和模擬溶液，再按照1∶50的比例接種SRB，即為有菌介質(zhì)。調(diào)節(jié)后的有菌溶液放入生化培養(yǎng)箱恒溫培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度分別為10，20，30，40和50 ℃。
1.3 SRB生長曲線及自腐蝕電位測量
采用光密度 （OD值） 測量SRB在不同溫度的溶液中的生長曲線。當(dāng)光線通過細(xì)菌懸濁液時(shí)，光線的透光量會(huì)因菌體的散射和吸收而降低。細(xì)菌的濃度與透光量之間成反比。光密度或者透光度可以通過紫外分光光度計(jì)準(zhǔn)確測出[17]。因此通過測定OD值，繪制OD值-時(shí)間曲線，就可以得出細(xì)菌濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，即生長曲線。本實(shí)驗(yàn)采用UV-2550型紫外分光光度計(jì)，每天測定實(shí)驗(yàn)介質(zhì)的OD值。
電化學(xué)測試系統(tǒng)采用兩電極體系，工作電極為X70管線鋼，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。用萬用表每天測量不同溫度下X70鋼在含SRB的海泥模擬溶液中的自腐蝕電位 （Ecorr）。
1.4 SSRT實(shí)驗(yàn)
在WDML-3型應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行SSRT實(shí)驗(yàn)。拉伸試樣取中間段25 cm，并進(jìn)行標(biāo)記，在此標(biāo)記范圍之外用704硅膠對試樣進(jìn)行密封，只留出中間段。將封好的拉伸試樣放在特制的容器中，注入有菌溶液，并用硅膠密封浸泡4 d后開始拉伸。拉伸速率為10-6 s-1。拉伸時(shí)，保持SRB培養(yǎng)溫度恒定。試樣拉斷后，用除銹液超聲清洗，酒精擦拭，吹干，測量試樣斷口的截面面積和試樣的延伸量，計(jì)算試樣的斷口收縮率和延伸率。用SU8010型場發(fā)射電子掃描顯微鏡 （FE-SEM） 對拉伸試樣斷口及側(cè)面的形貌進(jìn)行觀察。
1.5 SCC敏感性評價(jià)
根據(jù)應(yīng)力腐蝕前后的斷面收縮率和延伸率的變化來評定應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的大?。?/span>
式中，Φ為試樣的斷面收縮率，δ為試樣的延伸率，A0和A1分別為初始橫截面和斷口橫截面的面積，L0和L1分別為初始標(biāo)距長度和拉斷后的標(biāo)距長度。Φ和δ越小，表示材料的應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性越大，應(yīng)力腐蝕的程度越嚴(yán)重。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 溫度對SRB生長曲線的影響
OD值測量結(jié)果表明，SRB在10和50 ℃條件下不能繁殖。SRB在20，30和40 ℃下的生長曲線如圖2所示。在20 ℃時(shí)，1~5 d內(nèi)SRB處于對數(shù)生長期，OD值快速增加；在5~9 d時(shí)OD值達(dá)到最大值，此時(shí)處于一段穩(wěn)定期，即新增SRB數(shù)量與死亡SRB數(shù)量基本持平；10~14 d時(shí)OD值持續(xù)降低，SRB進(jìn)入衰亡階段，即SRB死亡數(shù)量大于新繁殖數(shù)量。在30 ℃條件下，OD值明顯增加，表明SRB的繁殖數(shù)量增加，1~3 d為粘滯生長期，4~6 d為對數(shù)生長期，6~10 d時(shí) OD值穩(wěn)定在最大值，SRB處于穩(wěn)定生長期，11~14 d時(shí)SRB進(jìn)入衰亡期。在40 ℃條件下，前7 d時(shí)曲線位于最上方，表明40 ℃為SRB繁殖最適宜溫度，1~6 d內(nèi)SRB急劇增長，OD值變化較大，然后在7~14 d時(shí)OD值快速下降，表明SRB開始死亡。由此可見，溫度對SRB的生長情況有顯著影響，SRB生存的溫度范圍為20~40 ℃。其中，在20 ℃時(shí)SRB活性最差；30 ℃時(shí)穩(wěn)定生長期最長；40 ℃時(shí)生長情況最好，但活性時(shí)間最短。
圖2 SRB在不同溫度下南海海泥模擬溶液中的生長曲線
2.2 溫度對Ecorr的影響
對X70鋼在含SRB的不同溫度的海泥溶液中浸泡14 d的Ecorr進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果見圖3?？芍?，X70鋼在不同溫度含SRB的海泥溶液中的Ecorr隨時(shí)間增加總體上均表現(xiàn)為下降趨勢，這是由于金屬在溶液中不斷腐蝕造成的。根據(jù)SRB生長曲線，隨溫度增加，SRB生長活性和數(shù)量增加。但隨溫度增加，Ecorr表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。金屬的Ecorr反映了其腐蝕的熱力學(xué)傾向，Ecorr越大腐蝕熱力學(xué)傾向越小，即耐蝕性越好。因此，X70鋼在30 ℃時(shí)的腐蝕傾向最大，40 ℃時(shí)腐蝕傾向最小。
圖3 X70鋼在不同溫度含SRB的海泥溶液中的Ecorr
2.3 SSRT實(shí)驗(yàn)
2.3.1 SSRT曲線
X70管線鋼在空氣和海泥模擬溶液中不同溫度下的SSRT結(jié)果如圖4所示。斷面收縮率、延伸率等應(yīng)力腐蝕敏感性評價(jià)指標(biāo)隨溫度變化曲線見圖5?？梢钥闯?，各溫度下試樣的應(yīng)變、斷面收縮率和伸長率都明顯低于空拉狀態(tài)的，表明試樣在該溶液中存在一定的應(yīng)力腐蝕敏感性。其中，20 ℃時(shí)，X70鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與空拉時(shí)相差不多，表明此時(shí)X70鋼的應(yīng)力腐蝕行為與空拉接近。由圖5可知，試樣在40 ℃時(shí)斷面收縮率和延伸率最小，說明試樣在40 ℃條件下SCC敏感性最強(qiáng)；試樣在20 ℃時(shí)斷面收縮率和延伸率最大，說明試樣在20 ℃條件下SCC敏感性最弱。在有菌海泥溶液中，X70鋼的抗拉強(qiáng)度隨溫度的升高而增加。
圖4 X70鋼在不同溫度下含SRB海泥模擬溶液中的SSRT曲線
圖5 X70鋼在不同溫度下含SRB海泥模擬溶液中延伸率和斷面收縮率的變化
2.3.2 斷口形貌
圖6是X70鋼在有菌的海泥模擬溶液中不同溫度下的主斷口和斷口側(cè)面的SEM像。X70鋼在空拉時(shí)，主斷口微觀形貌呈典型的韌窩形貌，具有明顯的韌性特征；而側(cè)斷口呈現(xiàn)拉伸條紋。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，主斷口以淺韌窩為主，但與空拉相比韌窩深度減小，側(cè)斷口出現(xiàn)二次裂紋，表明斷裂呈現(xiàn)出一定脆性，但仍是以韌性為主的解理性斷裂。在30 ℃條件下，主斷口的淺韌窩密度與深度均明顯減小，并且側(cè)斷口面的頸縮部分能觀察到明顯的較大微裂紋，試樣表面有明顯的腐蝕坑。在40 ℃條件下，主斷口仍以淺韌窩為主，但斷口基本呈現(xiàn)出平整的狀態(tài)，且斷口側(cè)面二次裂紋較大，表現(xiàn)出較高的SCC敏感性。故隨溫度升高，X70鋼的SCC敏感性增大。
圖6 X70鋼在不同溫度含SRB海泥溶液中的斷口SEM像
3 分析與討論
在含有SRB的海泥溶液中，SRB的代謝活動(dòng)產(chǎn)生的陰極去極化作用生成鐵的硫化物，再加上細(xì)菌體、胞外聚合物 （EPS） 和其他腐蝕產(chǎn)物，形成了微生物腐蝕產(chǎn)物膜，對腐蝕的發(fā)生和發(fā)展都有影響[18]。在SRB對數(shù)生長期，溶液中的SRB迅速在金屬表面附著形成微生物膜，但這層膜易脫落，且呈團(tuán)簇狀分布，造成基體表面不均勻，促進(jìn)局部腐蝕電池的形成；暴露的新鮮金屬相對未發(fā)生膜破裂的部位是陽極相，電極電位較低，容易發(fā)生溶解反應(yīng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展，并生成腐蝕產(chǎn)物[19]。
隨溫度增加，SRB活性增加，繁殖速度加快，因此在20 ℃時(shí)因其活性較差，金屬表面難以形成大面積的生物膜，此時(shí)X70鋼腐蝕行為主要受溶液中侵蝕性陰離子 （如Cl-） 影響，表現(xiàn)為陽極溶解為主的準(zhǔn)解理斷裂。隨著溫度升高到30 ℃，SRB數(shù)量增加，金屬表面生物膜面積增加，此時(shí)在SRB作用下，EPS中的有機(jī)酸電離產(chǎn)生H+，與Fe溶解提供的電子相結(jié)合得到H原子[20]，反應(yīng)如下：
溶液中的SO42-作為電子受體消耗了陰極電極上的氫，將SO42-還原成S2-：
S2-通過與陽極溶解的Fe2+相互吸附、沉積在電極表面：
這一過程促進(jìn)了X80鋼的陽極溶解反應(yīng)，從而誘發(fā)了點(diǎn)蝕，試樣電極表面形成腐蝕坑。FeS腐蝕產(chǎn)物膜相對于X70鋼電位較正，在腐蝕原電池中也為陰極。因此，在30 ℃下金屬表面陰極面積增加，達(dá)到大陰極小陽極的面積比，使X70鋼耐蝕性下降，Ecorr達(dá)到最小值。此時(shí)，在拉應(yīng)力作用下，點(diǎn)蝕坑成為裂紋萌生處，坑內(nèi)形成的微裂紋互相連接、聚合，在拉應(yīng)力的作用下裂紋由金屬表面向內(nèi)部擴(kuò)展。
當(dāng)溫度增加至40 ℃，SRB數(shù)量達(dá)到最大值，金屬表面能夠形成完整的生物膜，對基體起保護(hù)作用，Ecorr達(dá)到最小值。SRB的生長繁殖由于氫化酶的存在會(huì)消耗溶液中的H+，并釋放大量的代謝產(chǎn)物H2S[21,22]：
H2S的濃度是影響管線鋼SCC的重要環(huán)境因素。H2S具有較強(qiáng)滲氫能力，既提高了H的含量，又因?yàn)槠浔旧淼亩净Ч?，大大降低了H原子組合為H2的能力，使鋼表面的H濃度增加，加速了X70管線鋼在海泥模擬溶液中的腐蝕過程。同時(shí)由于H進(jìn)入金屬表面，使金屬表面性能發(fā)生改變，進(jìn)一步產(chǎn)生了氫損傷。此外，腐蝕產(chǎn)物FeS一般有其自身的缺陷性，且與金屬表面的粘合力較小，容易發(fā)生氧化，易脫落，連續(xù)的塑性變形導(dǎo)致試樣表面的生物膜破裂，降低生物膜的保護(hù)性，從而促進(jìn)了H的進(jìn)入[23]。H一部分合成H2逸出，另一部分通過吸附和去吸附作用進(jìn)入試樣，在發(fā)生應(yīng)力腐蝕時(shí)，裂尖氫濃度通常大于基體氫濃度。裂紋內(nèi)部與金屬表面構(gòu)成濃差電池，促進(jìn)裂紋尖端陽極快速溶解[24]。在拉應(yīng)力的作用下蝕坑內(nèi)基體部分晶界被破壞，晶格發(fā)生畸變，微裂紋從蝕坑內(nèi)萌生，并相互聚合、連接，裂紋逐漸增大擴(kuò)展[25]，最終導(dǎo)致試樣斷裂。
此外，在有菌海泥溶液中，X70鋼的抗拉強(qiáng)度隨溫度的升高而增加。這與SRB新陳代謝產(chǎn)生的H2S的濃度密切相關(guān)。鋼中H原子濃度增加能夠?qū)е職渲马g性[26]，因此隨SRB活性增加，X70鋼抗拉強(qiáng)度上升。
由此可見，X70管線鋼在含有微生物的海泥中的SCC行為與SRB活性密切相關(guān)，其機(jī)理包括陽極溶解、硫化物SCC和氫致開裂機(jī)理 （HIC） 共同作用下的混合斷裂，而硫化物SCC的本質(zhì)也是HIC。20 ℃時(shí)，X70鋼SCC敏感性最小；30 ℃時(shí)其開裂機(jī)理為陽極溶解和HIC共同作用下的混合斷裂；40 ℃條件下SRB活性最高，存活量最大，代謝產(chǎn)物H2S量最大，因此SCC敏感性最高，其開裂機(jī)理為HIC。
4 結(jié)論
（1） SRB在海泥中的生長溫度范圍為20~40 ℃。溫度對SRB在對數(shù)生長期的活性影響較大，隨溫度增加，SRB活性增加，數(shù)量增大；但溫度升高也加速了SRB的死亡。
（2） 隨溫度增加，SRB在X70鋼表面生物膜完整性逐漸增大。30 ℃時(shí)，生物膜與新鮮金屬表面構(gòu)成大陰極小陽極腐蝕原電池，使X70鋼耐蝕性下降；40 ℃時(shí)，金屬表面形成較為完整生物膜，X70鋼耐蝕性最好。
（3） 20 ℃時(shí)，X70鋼在含SRB海泥中SCC敏感性最??；30 ℃時(shí)其開裂機(jī)理為陽極溶解和氫致開裂共同作用下的混合斷裂；40 ℃條件下X70鋼SCC敏感性最高，其開裂機(jī)理為硫化物SCC和氫致開裂機(jī)理共同作用下的脆性斷裂。
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