摘要

通過(guò)開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜、X射線光電子能譜 （XPS）、掃描電鏡 （SEM） 等分析手段研究了酸性含氯溶液pH的變化對(duì)汽輪機(jī)末級(jí)葉片用鋼14Cr12Ni3WMoV電化學(xué)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：隨著酸性含氯溶液pH的減小，材料表面阻抗減小，腐蝕速率和點(diǎn)蝕敏感性均增大；點(diǎn)蝕發(fā)生時(shí)，pH的減小會(huì)導(dǎo)致蝕坑沿縱向的發(fā)展減緩，而在無(wú)明顯均勻腐蝕時(shí)其沿徑向的發(fā)展加快；當(dāng)溶液pH5時(shí)，不銹鋼鈍化膜主要由Fe和Cr相應(yīng)的氧化物和氫氧化物組成，pH2時(shí)，鈍化膜主要由Cr的氫氧化物、氧化物和高價(jià)態(tài)Mo6+的相應(yīng)化合物組成，含氯溶液pH的減小，會(huì)顯著加速不銹鋼鈍化膜中Fe的溶解，從而鈍化膜的穩(wěn)定性降低，材料的耐蝕性下降。

關(guān)鍵詞： 電化學(xué)腐蝕 ; 不銹鋼 ; 汽輪機(jī)葉片 ; pH ; 鈍化膜 ; 點(diǎn)蝕

汽輪機(jī)作為發(fā)電原動(dòng)機(jī)，在現(xiàn)代火力發(fā)電廠中起著重要作用。汽輪機(jī)的末級(jí)葉片是其重要的組成部分，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中末級(jí)葉片較其它葉片來(lái)說(shuō)更容易出現(xiàn)腐蝕失效，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)斷裂，導(dǎo)致整個(gè)機(jī)組無(wú)法正常運(yùn)行，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1]。

為了保證汽輪機(jī)高效安全運(yùn)行，降低末級(jí)葉片的腐蝕，汽輪機(jī)給水中的雜質(zhì)濃度被嚴(yán)格控制，但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中還是會(huì)存在一定量的酸性物質(zhì)和鹽類物質(zhì)。在超臨界條件下，蒸汽會(huì)將這些雜質(zhì)帶入到汽輪機(jī)中，隨著高溫高壓蒸汽逐級(jí)膨脹做功，蒸汽會(huì)在低壓缸的威爾遜線區(qū)形成初凝水，初凝水對(duì)葉片造成很強(qiáng)的沖刷作用，同時(shí)由于鹽類物質(zhì)和酸性物質(zhì)在蒸汽中的分配系數(shù)相對(duì)于液相來(lái)說(shuō)更低，其會(huì)更傾向溶解于初凝水中，使初凝水具有酸性鹽溶液的特性，結(jié)合沖刷作用造成末級(jí)葉片更容易出現(xiàn)腐蝕損傷[1-5]。目前，針對(duì)末級(jí)葉片的腐蝕研究主要是通過(guò)對(duì)已出現(xiàn)腐蝕或者斷裂的葉片進(jìn)行失效分析來(lái)推測(cè)腐蝕影響因素和腐蝕過(guò)程等[5-10]。Adnyana[6]通過(guò)研究前緣表面出現(xiàn)損傷且存在裂紋的葉片，發(fā)現(xiàn)葉片的失效主要是由于空泡腐蝕和疲勞造成，且在葉片表面發(fā)現(xiàn)了加速腐蝕坑形成的微量元素Cl、K、Na、Si等。張濤等[10]利用化學(xué)成分分析、顯微組織分析和斷口分析等方法對(duì)斷裂葉片進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)葉片斷裂是由于葉片表面形成了腐蝕坑，然后在循環(huán)載荷和腐蝕介質(zhì)長(zhǎng)期作用下，腐蝕坑處出現(xiàn)應(yīng)力集中，隨即發(fā)展成腐蝕裂紋，隨著腐蝕裂紋的延伸而造成葉片斷裂。然而，汽輪機(jī)末級(jí)葉片常用材料在酸性溶液條件下pH等的變化對(duì)其電化學(xué)腐蝕的影響規(guī)律及其機(jī)理的研究鮮有報(bào)道，即氯離子、pH、溫度、沖刷等腐蝕因素影響的基礎(chǔ)研究未被系統(tǒng)開(kāi)展。

14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼因其優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性和疲勞性能，被廣泛用于汽輪機(jī)末級(jí)葉片。本文采用開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試方法，同時(shí)結(jié)合CLSM和SEM對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行觀察，并用XPS對(duì)不銹鋼鈍化膜成分進(jìn)行分析，研究了酸性條件下溶液pH的變化對(duì)14Cr12Ni3WMoV電化學(xué)腐蝕的影響規(guī)律及其機(jī)理，以期明確具有酸性鹽溶液特性的初凝水如何對(duì)末級(jí)葉片材料造成腐蝕。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為14Cr12Ni3WMoV不銹鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.12，Cr 11.43，Ni 2.41，W 1.003，Mo 1.06，V 0.20，Mn 0.74，Si 0.12，P 0.019，F(xiàn)e余量。將材料加工成10 mm×10 mm×10 mm的小方塊并對(duì)其表面的油污進(jìn)行清洗、吹干，隨后采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行密封，露出1 cm2的工作面和導(dǎo)電面，并使用全自動(dòng)拋磨機(jī)對(duì)工作面逐級(jí)打磨至光亮，隨后用去離子水將工作面沖洗干凈，無(wú)水乙醇脫除殘留水分、冷風(fēng)吹干放入干燥皿中待用。

電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，其中14Cr12Ni3WMoV不銹鋼為工作電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極，20 mm×20 mm的大面積鉑網(wǎng)為輔助電極。測(cè)試前，工作電極在pH2、pH3、pH4和pH5的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h，并同時(shí)通入高純氬氣除氧。溶液pH通過(guò)鹽酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)時(shí)工作電極先在開(kāi)路電位 （OCP） 下穩(wěn)定900 s，隨后進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試，其中動(dòng)電位極化初始電位為-0.4 V （vs OCP），以1 mV/s的速率進(jìn)行正向掃描，當(dāng)電流密度達(dá)到1 mA/cm2后自動(dòng)反掃；電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，測(cè)試頻率為105~10-2 Hz，交流幅值為10 mV，用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。采用JSM-6490LV掃描電鏡 （SEM） 觀察極化后的工作電極表面，然后使用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦顯微鏡對(duì)表面腐蝕坑進(jìn)行三維形貌觀察。

將試樣放入pH2和pH5的0.1 mol/L NaCl除氧溶液中浸泡72 h，然后取出洗凈吹干，采用單色Al Kα （hυ=1486.6 eV） 為光源的X射線光電子能譜儀 （XPS，AXIS-UltraDLD） 對(duì)試樣表面生成的鈍化膜進(jìn)行元素分析，用C 1s （248.6 eV） 為校準(zhǔn)峰進(jìn)行荷電校正。分別對(duì)Fe 2p、Cr 2p、W 4f和Mo 3d進(jìn)行測(cè)試。采用XPS Peak4.1軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位分析

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH的0.1 mol/L NaCl溶液中的開(kāi)路電位測(cè)試曲線如圖1所示。由圖可知，開(kāi)路電位都在900 s左右趨于穩(wěn)定，且隨著pH不斷減小，穩(wěn)定后的開(kāi)路電位從-0.110 V （vs SCE） （pH5） 負(fù)移到了-0.376 V （vs SCE） （pH2）。開(kāi)路電位越負(fù)，材料的腐蝕傾向越大[11,12]。說(shuō)明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼隨著溶液pH的減小，其腐蝕傾向會(huì)增大，這是因?yàn)閜H越小，溶液中的H+濃度越大，造成材料表面活性增強(qiáng)，腐蝕傾向增加。

圖1   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH下0.1 mol/L NaCl溶液中的開(kāi)路電位

2.2 循環(huán)極化曲線

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH的0.1 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線如圖2a所示。從圖中可以看出陽(yáng)極極化過(guò)程都出現(xiàn)了鈍化特征，以陽(yáng)極極化曲線上電流密度迅速增至100 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位值為點(diǎn)蝕電位[13]。表1為循環(huán)極化曲線對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。由表可知，不同pH下的自腐蝕電位低于穩(wěn)定后的開(kāi)路電位 （見(jiàn)圖1），這是由于動(dòng)電位極化過(guò)程中先對(duì)試樣進(jìn)行陰極極化造成；進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)隨著含氯溶液pH的減小，試樣腐蝕電流密度從0.25 μA/cm2 （pH5） 增大到3.42 μA/cm2 （pH2），同時(shí)點(diǎn)蝕電位發(fā)生負(fù)移 （見(jiàn)圖2b），說(shuō)明材料腐蝕速率增大，點(diǎn)蝕敏感性增加，鈍化膜易被破壞，材料耐蝕性下降。隨著含氯溶液pH的減小，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼表現(xiàn)出此規(guī)律的腐蝕特性，分析其原因是當(dāng)含氯溶液pH減小時(shí)，溶液中的H+濃度增大，H+會(huì)加速材料表面鈍化膜中起到保護(hù)性作用的氧化物和氫氧化物 （如FeOOH、Fe2O3、Cr2O3、Cr（OH）3等） 的溶解，尤其是在酸性條件下穩(wěn)定性較差的Fe的氧化物和氫氧化物[14]，從而鈍化膜厚度減小，穩(wěn)定性降低；與此同時(shí)，溶液中電負(fù)性大且原子半徑小的Cl-會(huì)選擇性吸附在鈍化膜上，改變吸附處鈍化膜的成分，使其生成易溶性的氯化物，加劇了鈍化膜破壞[15]。值得注意的是當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液pH2時(shí)，腐蝕電流密度會(huì)明顯增大，從0.6 μA/cm2以下 （pH3、pH4、pH5） 增大到3.42 μA/cm2，點(diǎn)蝕電位也負(fù)移明顯，降低到-52 mV （vs SCE） 左右，這說(shuō)明當(dāng)14Cr12Ni3WMoV不銹鋼處于溶液環(huán)境為pH2時(shí)，其耐蝕性極差，點(diǎn)蝕也易于發(fā)生。

圖2   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH下0.1 mol/L NaCl溶液中電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

在不同pH下進(jìn)行循環(huán)極化回掃時(shí)，在相同的極化電位下，回掃電流密度大于正向掃描電流密度，即出現(xiàn)了滯后環(huán) （pH2見(jiàn)圖2a中放大圖）。這是因?yàn)楫?dāng)極化電位大于點(diǎn)蝕電位時(shí)，鈍化膜出現(xiàn)破裂，點(diǎn)蝕發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物因遷移速度較慢而在蝕坑處發(fā)生聚積，閉塞區(qū)形成，由于閉塞區(qū)內(nèi)金屬陽(yáng)離子的濃度不斷增加，電負(fù)性大且原子半徑小的Cl-會(huì)不斷向孔內(nèi)遷移、富集，造成孔內(nèi)Cl-濃度升高，同時(shí)孔內(nèi)產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子發(fā)生水解，生成大量的H+，使蝕坑內(nèi)溶液出現(xiàn)酸化，從而閉塞區(qū)內(nèi)金屬基體處于更強(qiáng)的活化溶解狀態(tài)，此外蝕坑外處于相對(duì)鈍化狀態(tài)，蝕坑內(nèi)外就構(gòu)成了活化—鈍化局部腐蝕電池，進(jìn)一步促進(jìn)了蝕坑內(nèi)金屬基體的腐蝕[16,17]。從而在相同的極化電位下，回掃時(shí)的電流密度更大。值得注意的是，當(dāng)含氯溶液pH2時(shí)，其回掃滯后環(huán)明顯小于其它pH溶液 （pH3，pH4和pH5） 下形成的滯后環(huán)，這是因?yàn)槿芤簆H2時(shí)，溶液中含有高濃度的H+，蝕坑形成時(shí)，腐蝕產(chǎn)物易被溶解而不易在蝕坑處發(fā)生聚集，閉塞區(qū)形成程度低，蝕坑內(nèi)Cl-的富集、金屬陽(yáng)離子的水解也會(huì)受阻，與此同時(shí)，由于本體溶液中H+濃度高，蝕坑外的金屬也處于相對(duì)活性溶解的狀態(tài)，從而局部腐蝕電池形成程度低，蝕坑形成前后，材料表面活性變化不明顯，即出現(xiàn)極小的滯后環(huán)。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH的0.1 mol/L NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。隨著含氯溶液pH的減小，圖3a容抗弧和圖3b阻抗模值|Z|均有明顯減小的趨勢(shì)，說(shuō)明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼表面阻抗降低，材料耐蝕性下降?？梢园l(fā)現(xiàn)，在不同pH的0.1 mol/L NaCl溶液中Nyquist圖均表現(xiàn)出一個(gè)容抗弧特征，且與不銹鋼的鈍化膜相關(guān)。理論上處于腐蝕溶液中的不銹鋼應(yīng)存在2個(gè)容抗弧特征，分別對(duì)應(yīng)于鈍化膜電容和雙電層電容，而在此腐蝕環(huán)境下雙電層容抗弧未表現(xiàn)出，這可能是因?yàn)殡p電層電阻遠(yuǎn)小于鈍化膜電阻，且雙電層電容遠(yuǎn)大于鈍化膜電容，從而導(dǎo)致雙電層的容抗弧可以被忽略[18,19]。因此用圖4所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析 （見(jiàn)表2）。其中Rs、CPE（Qf） 和Rf分別對(duì)應(yīng)于溶液電阻、鈍化膜電容和鈍化膜電阻。CPE（Q） 一般用于不銹鋼表面因粗糙度高等而引起彌散效應(yīng)的情況下，其阻抗值可用式 （1） 計(jì)算：

圖3   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH下0.1 mol/L NaCl溶液中測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜

圖4   等效擬合電路

表2   等效電路各參數(shù)值

其中，Y0為CPE的導(dǎo)納模量；ω為角頻率；n為CPE的彌散指數(shù)[20]。從表2中可以看出，在溶液pH5時(shí)，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼的Rf最大為1.16×106 Ω·cm2，隨著pH的減小，Rf逐漸減小，表明鈍化膜阻抗變小，對(duì)基體的保護(hù)能力減弱。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，不銹鋼鈍化膜的電容值隨著pH的減小，表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，而鈍化膜厚度與其電容之間存在反比的關(guān)系[21]，說(shuō)明不銹鋼鈍化膜變薄，同時(shí)彌散系數(shù)n表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，說(shuō)明H+濃度的增加不僅會(huì)使不銹鋼鈍化膜減薄還會(huì)導(dǎo)致鈍化膜粗糙度增大，均勻性降低[22]。等效電路擬合出的材料耐蝕性與動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性。

2.4 腐蝕形貌觀察

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH的0.1 mol/L NaCl溶液中動(dòng)電位極化后的腐蝕形貌如圖5所示。由圖可知，材料在酸性含氯溶液中的腐蝕特征為點(diǎn)蝕，值得注意的是當(dāng)溶液pH2時(shí)，除存在點(diǎn)蝕特征以外，材料表面相對(duì)于pH3、pH4和pH5環(huán)境下還表現(xiàn)出明顯的均勻腐蝕特征 （見(jiàn)圖5a），這說(shuō)明在強(qiáng)酸性 （如pH2） 的含氯溶液中，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼不僅會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕還存在明顯的全面腐蝕現(xiàn)象，這也解釋了在對(duì)應(yīng)溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化時(shí)，其腐蝕電流密度明顯增大的原因。為了進(jìn)一步分析溶液pH對(duì)材料表面點(diǎn)蝕坑的影響，在不同pH下極化后的試樣表面隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)蝕坑，通過(guò)激光共聚焦顯微鏡獲取其三維形貌 （見(jiàn)圖5），測(cè)量出其孔徑和深度 （見(jiàn)圖6）。由圖6可知，當(dāng)溶液pH2時(shí)，點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑分別最小為36和37 μm左右，隨著pH的增大，其深度存在逐漸變大的趨勢(shì)，而其孔徑會(huì)先增大后減小，不過(guò)相對(duì)于pH2來(lái)說(shuō)點(diǎn)蝕坑的孔徑和深度都明顯變大，說(shuō)明當(dāng)溶液酸性很強(qiáng)時(shí)，點(diǎn)蝕坑雖然容易形成，但其生長(zhǎng)和發(fā)展會(huì)受阻，這可能是因?yàn)閺?qiáng)酸溶液中含有大量的H+，腐蝕產(chǎn)物易被溶解，蝕坑閉塞區(qū)難以形成，坑內(nèi)酸化和Cl-富集程度都會(huì)減弱[16]，同時(shí)坑外也處于活性溶解狀態(tài)，坑內(nèi)坑外活化-鈍化腐蝕電池形成程度低，蝕坑內(nèi)的溶解速率減小。而當(dāng)溶液中H+濃度不能導(dǎo)致材料表面處于活性溶解狀態(tài)時(shí)，坑內(nèi)坑外會(huì)形成明顯的活化-鈍化腐蝕電池，蝕坑內(nèi)的腐蝕速率會(huì)增大，在此條件下如果H+濃度增加，即pH3、pH4相對(duì)于pH5，蝕坑沿徑向的腐蝕速率會(huì)增大，而沿縱向的腐蝕速率減小，這主要是因?yàn)楸倔w溶液中H+增多時(shí)，蝕坑邊緣的H+也會(huì)增加，蝕坑底部和孔徑處的H+濃度差就會(huì)減小，從而深度方向的腐蝕速率會(huì)有所減小，而徑向的腐蝕速率會(huì)增加[23]。

圖5   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH下0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕形貌及其三維形貌

圖6   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同pH下0.1 mol/L NaCl溶液中點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑

2.5 XPS分析

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在溶液pH5和pH2的環(huán)境下形成的鈍化膜中Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、W 4f、Mo 3d的XPS圖譜如圖7和8所示。根據(jù)NIST的原子譜數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)[14,23-27]對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合，表3為各元素相應(yīng)的結(jié)合能。當(dāng)溶液pH5時(shí)，鈍化膜中Fe 2p3/2的XPS圖譜可以分解為5個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH，其中FeO和Fe2O3對(duì)應(yīng)峰的面積更大 （見(jiàn)圖7a），說(shuō)明鈍化膜中的Fe更傾向于生成相對(duì)穩(wěn)定的FeO和Fe2O3；Cr 2p3/2的XPS圖譜可以分解為4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Cr、Cr2O3、Cr（OH）3和CrO3，其中Cr2O3和Cr（OH）3對(duì)應(yīng)峰的面積更大 （見(jiàn)圖7b），說(shuō)明鈍化膜中的Cr更傾向于生成相對(duì)穩(wěn)定的Cr2O3和Cr（OH）3。當(dāng)溶液pH2時(shí)，鈍化膜中Fe和Cr也都主要生成相對(duì)穩(wěn)定的FeO、Fe2O3、Cr2O3和Cr（OH）3 （見(jiàn)圖8a和b），說(shuō)明溶液pH的減小即H+濃度的增加不會(huì)對(duì)Fe和Cr在鈍化膜中的主要存在形式造成明顯的影響。值得注意的是，當(dāng)溶液pH5時(shí)，鈍化膜中Mo 3d的圖譜沒(méi)有明顯的波峰 （見(jiàn)圖7c），然而在pH2的時(shí)候，Mo 3d的波峰卻很明顯 （見(jiàn)圖8c）。為了進(jìn)一步分析不同pH下鈍化膜中Mo存在的明顯差異，需對(duì)不同pH下鈍化膜中Cr、Fe、Mo和W之間原子含量 （Cx） 進(jìn)行計(jì)算。

圖7   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在pH5的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后形成鈍化膜的XPS譜

表3   鈍化膜中主要組成物質(zhì)的結(jié)合能

圖8   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在pH2的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后形成鈍化膜的XPS譜

圖9為不同pH下鈍化膜中Cr、Fe、Mo和W之間原子含量比 （Cx），其計(jì)算公式如式 （2） 所示：

式中Ix元素峰強(qiáng)度，可用對(duì)應(yīng)的峰面積表示；Sx為元素靈敏度因子[23,24]。單色Al靶測(cè)定時(shí)Cr 2p、Fe 2p、Mo 3d、W4f的靈敏度因子分別為2.427、2.957、3.321、3.523。由圖3可知，不銹鋼鈍化膜在pH5和pH2的酸性含氯溶液中各元素原子含量規(guī)律如下，pH5：CFe（66.1%）＞CCr（33.1%）＞CW（0.8%）＞CMo（0%）；pH2：CCr（48.2%）＞CMo（39.8%）＞CFe（7.4%）＞CW（4.6%）。上述結(jié)果表明當(dāng)溶液pH為5時(shí)，鈍化膜主要由Fe和Cr對(duì)應(yīng)的氧化物和氫氧化物組成。而pH為2時(shí)，鈍化膜主要由Cr的氧化物和氫氧化物和高價(jià)態(tài)Mo6+的化合物組成。鈍化膜主要組成物質(zhì)出現(xiàn)如此差異這可能是因?yàn)楫?dāng)溶液pH減小時(shí)，H+濃度增大，鈍化膜中Cr、Fe、Mo和W相應(yīng)化合物發(fā)生選擇性溶解，穩(wěn)定性相對(duì)較差的Fe的氧化物和氫氧化物溶解速率較快，而耐蝕性較好的Cr、Mo和W相應(yīng)的化合物溶解緩慢并出現(xiàn)一定程度的富集，從而出現(xiàn)鈍化膜中的Fe原子含量急劇下降，而Cr、Mo和W的含量明顯上升，這說(shuō)明Cr、Mo和W對(duì)提高不銹鋼材料在酸性溶液中的耐蝕性有著重要的作用[27]。

圖9   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在pH2和pH5的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后形成鈍化膜的元素含量

3 結(jié)論

（1） 末級(jí)葉片用鋼14Cr12Ni3WMoV隨著含氯溶液pH的減小，開(kāi)路電位負(fù)移，點(diǎn)蝕電位和阻抗值均下降，說(shuō)明材料表面鈍化膜穩(wěn)定性降低，對(duì)材料基體的保護(hù)能力減弱，從而腐蝕傾向增加，腐蝕速率增大，點(diǎn)蝕易發(fā)生。

（2） 隨著酸性含氯溶液pH的減小，不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑的深度存在減小的趨勢(shì)，而其孔徑會(huì)先增大后減小，且在pH2時(shí)，點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑最小且同時(shí)存在明顯的均勻腐蝕。這表明酸性含氯溶液pH的減小會(huì)減緩點(diǎn)蝕坑沿縱向的發(fā)展，而在無(wú)明顯均勻腐蝕時(shí)會(huì)加快其沿徑向的發(fā)展。

（3） 當(dāng)含氯溶液pH5時(shí)，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼鈍化膜主要由Fe和Cr對(duì)應(yīng)的氧化物和氫氧化物組成，當(dāng)pH2時(shí)，鈍化膜主要由Cr的氫氧化物、氧化物和高價(jià)態(tài)Mo6+相應(yīng)化合物組成，表明溶液pH的減小，及H+的濃度增大，會(huì)造成鈍化膜中Fe、Cr、Mo和W發(fā)生選擇性溶解，其中Fe溶解較快，而Cr、Mo和W溶解相對(duì)緩慢且在鈍化膜中出現(xiàn)富集，一定程度上延緩腐蝕。

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