摘要

研究了充氫時間、充氫電流密度、晶體結構對不銹鋼氫脆敏感性的影響。結果表明：對于鐵素體不銹鋼，隨著充氫時間的延長、電流密度的增大，塑性顯著降低，氫脆敏感性大幅度增加；通過SEM觀察實驗鋼斷口形貌，斷裂類型由韌性斷裂轉變為脆性斷裂。而相同條件下，奧氏體不銹鋼氫脆敏感性較低，抗氫脆性能較好。充氫后實驗鋼表面存在大量H，且氫含量隨試樣深度逐漸降低，晶界可能作為氫陷阱影響實驗鋼的氫脆敏感性。

關鍵詞： 電化學充氫； 鐵素體不銹鋼； 奧氏體不銹鋼； 氫脆敏感性

氫能以及核能作為高效、清潔的能源受到了世界范圍內的廣泛關注。奧氏體不銹鋼具有較高的耐腐蝕性和良好的力學性能，廣泛應用于石油化工和核電站的管道系統中，被認為是氫存儲的候選材料[1]。與奧氏體不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼具有更高的屈服強度和更強的抗應力腐蝕開裂能力。此外，作為奧氏體主要合金元素Ni的價格不穩定且偏高[2]。因此，有用鐵素體不銹鋼取代奧氏體不銹鋼的發展趨勢。實踐證明，兩種不銹鋼在加工或使用過程中從環境中吸收H會導致材料開裂失效，尤其是在高應力集中區域[3]。

目前，關于不銹鋼氫脆的研究大部分集中在加工工藝對氫脆的影響，系統地研究充氫參數對氫脆敏感性的影響較少，而且具體的作用機制尚未明確。另外，H是在鋼鐵中擴散速度最快的元素，其原子半徑最小，在低溫區仍有很強的擴散能力，用傳統能譜法很難檢測出H的存在。Tarzimoghadam等[4]將充氫樣品浸入4.3 mmol/L Ag[K（CN）2]溶液中1 h，并利用金屬表面原子氫的特殊活性將Ag+還原為Ag，然而Ag[K（CN）2]溶液有劇毒性。Li等[5]分析了材料內裂紋擴展模式以及H的分布。Fan等[6]利用三維原子探針顯微分析法檢測了H在殘余奧氏體中的分布。Chen等[7]利用低溫原子探針觀察到了具有特定微觀結構特征的鋼中的H。但這些高端設備使用成本高，實驗條件要求高，納米針狀樣品制作條件苛刻。本文以Cr15鐵素體不銹鋼和304奧氏體不銹鋼為研究對象，通過一系列實驗研究不同充氫時間、不同充氫電流密度以及晶體結構對不銹鋼抗氫脆性能的影響，通過飛行時間二次離子質譜儀 （TOF-SIMS） 成功檢測到H的分布，為氫脆機理的深入研究提供有力的證據，同時為設計抗氫脆不銹鋼提供理論支持。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗主要是以0.8 mm厚退火態Cr15鐵素體不銹鋼和0.8 mm厚固溶態304奧氏體不銹鋼為研究對象，兩種實驗鋼均由太鋼提供，化學成分如表1所示。

表1   實驗用鋼的化學成分

1.2 不同充氫參數實驗

針對Cr15鐵素體不銹鋼：將鋼板通過電火花線切割制成標準拉伸試樣，尺寸如圖1所示。研磨拋光后在1 mol/L NaOH+1 g/L硫脲溶液中電化學充氫，充氫裝置如圖2所示。然后對未充氫和充氫后的拉伸試樣進行3.3×10-4/s速率慢應變拉伸[8]。

圖1   室溫拉伸試樣尺寸

圖2   電化學充氫示意圖

設計4組充氫參數：未充氫，記為A；充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫時間為24 h，記為B；充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫時間為48 h，記為C；充氫電流密度為20 mA/cm2，充氫時間為24 h，記為D。其中A，B和C可以對比不同充氫時間對氫脆敏感性的影響；A，B和D可以對比不同充氫密度對氫脆敏感性的影響。

1.3 兩種不同晶體結構鋼的對比實驗

鐵素體不銹鋼具有bcc晶體結構，而奧氏體不銹鋼的晶體結構為fcc。為了比較兩種晶體結構對氫脆敏感性的影響，設計304奧氏體不銹鋼與Cr15鐵素體不銹鋼進行氫脆敏感性的比較實驗。

充氫裝置和電解液同上，參考上述Cr15鐵素體不銹鋼的充氫電流密度10 mA/cm2，充氫時間24 h對304奧氏體不銹鋼進行電化學充氫，比較兩種晶體結構材料的氫脆敏感性。隨后對304奧氏體不銹鋼繼續增大充氫參數，研究其氫脆敏感性的變化規律。設計3組參數：（1） 充氫電流密度為20 mA/cm2，時間24 h；（2） 充氫電流密度為50 mA/cm2，時間48 h；（3） 充氫電流密度為100 mA/cm2，時間96 h。

所有樣品均采用標準金相技術進行研磨和拋光，并用配備在場發射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM，Tescan Mira 3） 上的電子背散射衍射儀 （EBSD，Oxford） 進行檢測。在25 V電壓和-30 ℃條件下，采用5% （體積分數） 高氯酸溶液和95% （體積分數） 無水乙醇的混合溶液對每個試樣的法向-軋制方向橫截面進行60 s的電解拋光。EBSD數據用HKL-Channel軟件分析。此外，還利用Smartlab X射線衍射儀 （XRD） 對材料的物相進行檢測。采用電子萬能試驗機 （DNS 200） 測定充氫前后試樣的室溫拉伸強度和延伸率，采用3個重復樣本計算平均值。用FE-SEM對斷口形貌進行表征。用安裝在Gallium FIB-SEM系統 （S8000G） 上的TOF-SIMS，在1nA電子束和30 kV電壓下，對充氫后樣品中的H分布進行檢測。

2 結果與討論

2.1 實驗鋼微觀組織

圖3為Cr15退火態鐵素體實驗鋼和304固溶態奧氏體實驗鋼的IPF圖。可以看到，Cr15不銹鋼組織為等軸狀的晶粒，304不銹鋼組織由等軸奧氏體和退火孿晶組成。圖4為兩種實驗鋼的XRD譜，可以看到兩種實驗鋼都為單相組織，Cr15不銹鋼中為單相鐵素體組織，304鋼中為單相奧氏體組織。

圖3   Cr15不銹鋼和304奧氏體不銹鋼的IPF圖

圖4   Cr15不銹鋼和304不銹鋼的XRD譜

2.2 不同充氫參數對Cr15實驗鋼氫脆敏感性的影響

因為H在鋼中擴散速度很快，試樣充氫結束0.5 h內要及時進行實驗，防止H逸出，確保實驗的準確性。對4組Cr15實驗鋼電化學充氫前后試樣進行室溫拉伸實驗，拉伸方向平行于試樣的軋制方向，拉伸后數據如表2所示。用IHE（δ）=（1-δH/δ0）×100%表示氫脆敏感性[9,10]，式中，δ0為未充氫時的伸長率，δH為充氫后的伸長率。IHE（δ） 即為材料的氫致伸長率降低率，IHE（δ） 越大，材料的抗氫脆性能越差，氫脆敏感性越高。

表2   充氫前后Cr15不銹鋼鋼拉伸實驗結果

將表2數據整理分別得到對應不同充氫時間和不同電流密度下Cr15不銹鋼的力學性能，如圖5所示。其中，圖5a為相同電流密度 （10 mA/cm2），不同時間（0，24，48 h） 充氫對Cr15不銹鋼力學性能的影響；圖5b為相同時間 （24 h），不同電流密度 （10和20 mA/cm2）充氫對Cr15不銹鋼力學性能的影響。其中，Rm表示抗拉強度，Rel表示屈服強度，A表示斷后伸長率。

圖5   不同充氫條件下Cr15不銹鋼力學性能的變化

從表2及圖5中可以看出，與未充氫的原始試樣相比，充氫后實驗鋼的Rel和Rm變化不大，而A卻顯著降低，即塑性大幅度降低，所設計充氫參數下實驗鋼的氫脆敏感性都達到50%以上。一方面，當電流密度為10 mA/cm2時，隨著充氫時間的延長，塑性繼續降低，氫脆敏感性升高，由充氫24 h的50.0%上升到48 h的62.5%；另一方面，當充氫24 h時，隨著充氫電流密度的增大，強度依然變化不大，塑性降低，氫脆敏感性升高，由10 mA/cm2時的50.0%上升到20 mA/cm2時的56.2%。

根據美國NASA8-30744判定合金氫損傷程度標準[11]：當IHE（δ）＞50%時，為極度氫損傷；當IHE（δ）＞ 25%時，為嚴重氫損傷；當IHE（δ）＞10%時，為發生氫損傷；當IHE（δ）＜10%時，為低氫損傷。本文中實驗鋼在電化學充氫后的IHE（δ） 均大于50%，所以均發生了極度氫損傷。

鋼充氫后發生氫損傷，其塑性的降低有多方面的原因。一是擴散進入金屬內部的H降低了金屬原子之間的結合力；二是聚集的H會結合成H2或與金屬形成氫化物，體積變化導致產生附加應力；三是H的吸附使金屬的表面能降低，從而使裂紋易于形核和擴展。根據不銹鋼中普遍認同的氫脆機制-氫增強局部塑性機制 （HELP）：在拉應力狀態下，材料內部產生大量位錯，積聚的H降低了位錯運動的阻力，導致位錯遷移率增加，同時可能促進局部滑移，產生局部塑性變形，從而導致材料過早失效。此外，位錯作為氫陷阱捕捉H，在位錯運動的同時攜帶著H進行擴散，又在一定程度上促進了氫擴散[9]。

圖6為4組Cr15不銹鋼試樣拉伸后斷口的SEM像。可以看出，未充氫試樣的拉伸斷口由大量的韌窩組成 （圖6a），尺寸比較均勻，且較深，為典型的韌性斷口；充氫24 h的試樣斷口大部分表現為解理斷裂；充氫48 h的試樣斷口完全呈大片的撕裂狀，表現為明顯的脆性斷裂特征[12]，并出現裂紋 （圖6c）。由此可見，隨著充氫時間的延長，實驗鋼的氫損傷程度增加，由韌性斷裂逐漸變為脆性斷裂。電流密度為20 mA/cm2的充氫試樣斷口也主要為解理狀，幾乎看不到韌窩，有明顯的裂紋[13] （圖6d），且能看出雖然仍以穿晶準解理斷裂為主，但出現部分沿晶斷裂。隨著充氫電流密度的增加，Cr15實驗鋼的氫損傷程度增加，由韌性斷裂逐漸變為脆性斷裂，斷裂模式由穿晶斷裂逐漸變為沿晶斷裂，這是因為H在晶界處富集，故晶界上氫濃度較高，達到一定濃度后，會導致沿晶斷裂[14]。

圖6   不同充氫參數下Cr15不銹鋼試樣拉伸斷口形貌

利用TOF-SIMS[15]對在20 mA/cm2電流密度下充氫24 h的Cr15鋼試樣進行檢測，表面氫分布如圖7所示。可見，H在試樣表面上的分布并不均勻，亮點處代表氫含量分布最多的位置，可以粗略看出亮點大部分分布在晶界位置，晶界可能作為氫陷阱對擴散氫進行捕捉。

圖7   充氫后Cr15不銹鋼表面氫分布

2.3 不同晶體結構對氫脆敏感性的影響

對4組電化學充氫前后的304奧氏體不銹鋼進行拉伸實驗，結果如表3。可見，隨著充氫電流密度的增大和充氫時間的延長，實驗鋼的A逐漸降低，氫脆敏感性逐漸升高，但幅度很低，在50 mA/cm2、48 h充氫后繼續增加參數幅度，氫脆敏感性不再發生變化。根據NASA8-30744判定合金氫損傷程度標準，當IHE （δ）＞10%時，發生氫損傷。本實驗鋼只有在電流密度50 mA/cm2下充氫48 h 后才發生輕微損傷。

表3   充氫前后304不銹鋼拉伸實驗結果

比較表2和3可見，厚度相同時，bcc結構的鐵素體不銹鋼的抗氫脆性能明顯低于fcc結構的奧氏體不銹鋼。H在奧氏體不銹鋼中的擴散系數 （1.8×10-16~8×10-16 m2·s-1） 遠遠低于鐵素體鋼中的 （10-12 m2·s-1），故H向奧氏體不銹鋼內的滲透、擴散、富集是比較困難的[11]。而且，實驗鋼中H的溶解度影響抗氫脆性能，奧氏體鋼具有更高的氫溶解度，是鐵素體鋼的103倍。故在對抗氫脆性能要求比較高的情況下，鐵素體不銹鋼并不能取代奧氏體不銹鋼。

H的擴散深度d可以粗略地用下式表示[11,16]：

其中，D為氫擴散系數，t為充氫時間。按H在奧氏體不銹鋼中的擴散系數為10-16 m2·s-1，在鐵素體鋼中的為10-12 m2·s-1，經過粗略計算，鐵素體不銹鋼充氫24 h的氫擴散深度為0.42 mm，奧氏體不銹鋼充氫24 h的氫擴散深度為4.16×10-3 mm。圖8和9分別為充氫后兩種實驗鋼在電流密度為20 mA/cm2條件下，充氫24 h后周邊區域與中心區域的斷口形貌。試樣厚度只有0.8 mm，可看出鐵素體不銹鋼充氫后H可以滲透整個試樣。圖8為Cr15鐵素體不銹鋼的斷口形貌，圖8a為斷口全貌，圖8b~c分別對應圖8a中框選的位置，可以看到3個位置處均為脆性斷裂。圖9為304奧氏體不銹鋼的斷口形貌，可以看到奧氏體不銹鋼僅僅表面發生脆性斷裂，中心區域仍為韌性斷裂，能明顯看到脆性斷裂和韌性斷裂的過渡形貌 （圖10c）。

圖8   充氫后Cr15鐵素體不銹鋼斷口形貌

圖9   充氫后304奧氏體不銹鋼斷口形貌

圖10   電化學充氫后304不銹鋼中H的分布

為了更直觀地觀察到H的分布，通過TOF-SIMS對在電流密度20 mA/cm2下充氫24 h的304奧氏體不銹鋼試樣進行了檢測，檢測結果如圖10所示。

圖10a中顯示，充氫后304實驗鋼中成功檢測到了H的存在；從圖10b中可以看出，在試樣表面分布著大量的H，即電化學充氫后大量的H集中在試樣表面；從圖10c中可見，H分布隨著深度方向逐漸減少，這也解釋了為什么奧氏體不銹鋼拉伸斷口周邊區域是脆性斷裂，而中心區域仍為韌性斷裂。

3 結論

（1） 隨著充氫時間的延長，充氫電流密度增大，鐵素體不銹鋼塑性顯著降低，氫脆敏感性升高，斷裂類型由韌性斷裂變為脆性斷裂。

（2） 在相同條件下，奧氏體不銹鋼充氫后塑性稍有降低，即使充氫參數增大，塑性降低幅度也很小，且脆斷僅發生在試樣表面。即奧氏體不銹鋼比鐵素體不銹鋼氫脆敏感性低，抗氫脆性能較好。

（3） 電化學充氫后，H大部分分布在試樣表面，隨深度增加而逐漸減少，鋼中晶界可能作為氫陷阱起捕捉H作用。

 

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