摘要

利用方波極化技術(shù)模擬陰極保護(hù)電位波動(dòng)，通過正交試驗(yàn)方法研究不同電位波動(dòng)參數(shù)，如電位波動(dòng)頻率 （f）、電位波動(dòng)幅度 （E）、占空比 （δ）、電位總加載時(shí)間 （tt） 等，對(duì)酸性土壤環(huán)境中X100管線鋼表面點(diǎn)蝕行為的影響程度大小。結(jié)果表明，電位波動(dòng)參數(shù)對(duì)點(diǎn)蝕密度影響的順序?yàn)椋簍t＞δ＞f＞E。當(dāng)f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ為50%和tt為3 d時(shí)，宏觀點(diǎn)蝕密度最大，即X100管線鋼抗局部腐蝕性最差。同時(shí)，宏觀點(diǎn)蝕密度隨f增大而增大，隨E升高而增大，在δ為50%時(shí)達(dá)到最大值，隨tt的延長(zhǎng)而增大。

關(guān)鍵詞： 正交試驗(yàn)； 陰極保護(hù)； 管線鋼； 點(diǎn)蝕

通常，埋地管線鋼使用外部屏蔽層 （涂層） 和陰極保護(hù) （CP） 共同作用來阻止腐蝕，但是腐蝕依舊可能發(fā)生[1,2]。由于土壤的自然屬性，埋地管線鋼在土壤中的腐蝕行為較為復(fù)雜[3]。在宏觀環(huán)境 （如降雨、干旱、地下水運(yùn)動(dòng)等），或者土壤微環(huán)境變化 （如含水量變化、氧含量變化等） 過程中，埋地管線上加載的CP電位可能會(huì)發(fā)生偏移，而不會(huì)保持在設(shè)定值，影響其保護(hù)效率。另外，雜散電流，包括交流電流[4-6]（AC） 和直流電流[7,8]（DC），同樣會(huì)影響陰極保護(hù)系統(tǒng)的效率和穩(wěn)定性，加速管線鋼的腐蝕。這就意味著，在土壤環(huán)境中，管線鋼上加載的陰極保護(hù)電位會(huì)因環(huán)境變化偏離設(shè)定值，并且處于不穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。

許多學(xué)者的研究表明，不穩(wěn)定的CP電位，如波動(dòng)態(tài)的陰極保護(hù)電位，將會(huì)導(dǎo)致管線鋼上產(chǎn)生點(diǎn)蝕。Gupta等[9]在利用方波極化 （SWP） 使陰極保護(hù)電位在-1200 mVAg/AgCl到-750 mVAg/AgCl波動(dòng)時(shí)，觀察到不同的波動(dòng)頻率會(huì)造成溶液介質(zhì)中的碳鋼產(chǎn)生不同量的點(diǎn)蝕坑。Liu等[10-12]研究了SWP狀態(tài)下NS4溶液中X70和酸性土壤環(huán)境下X80的腐蝕行為，其發(fā)現(xiàn)SWP的電位波動(dòng)幅度對(duì)點(diǎn)蝕的萌生和長(zhǎng)大有著重要的影響。本文前期的工作[13]研究了不同SWP電位波動(dòng)頻率 （f ） 和電位總作用時(shí)間 （tt） 狀態(tài)下酸性土壤溶液中X100管線鋼的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)了電位波動(dòng)頻率與宏觀點(diǎn)蝕密度間的半定量關(guān)系。這些工作均表明，陰極保護(hù)電位波動(dòng)參數(shù)將對(duì)埋地管線的點(diǎn)蝕行為產(chǎn)生較大影響，并且這些參數(shù)與宏觀點(diǎn)蝕密度有半定量關(guān)系。

但是，電位波動(dòng)參數(shù)對(duì)點(diǎn)蝕行為的影響程度的大小并未確定，在工程中出現(xiàn)陰極保護(hù)電位波動(dòng)后，如何減少點(diǎn)蝕量還不清楚。故本工作選擇使用方波極化 （SWP） 模擬陰極保護(hù)電位波動(dòng)，并改變f、E、δ和tt等影響電位波動(dòng)因素，通過四因素三水平正交試驗(yàn)，研究模擬酸性土壤環(huán)境中陰極保護(hù)電位波動(dòng)對(duì)X100管線鋼點(diǎn)蝕行為的影響，以期為X100管線鋼以及陰極保護(hù)技術(shù)的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料采用的是武漢鋼鐵集團(tuán)熱軋成型的X100管線鋼試驗(yàn)鋼，其對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度 （ReL） 為695 MPa，抗拉強(qiáng)度 （Rm） 為830 MPa，符合API-5L標(biāo)準(zhǔn)的要求。X100管線鋼的主要合金成分為 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.05，Si 0.29，Mn 2.01，P 0.019，S 0.007，Cr 0.25，Ni 0.47，Mo 0.30，Cu 0.56，Al 0.033，其余為Fe。試樣切割尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，試樣的一面焊上導(dǎo)線之后，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，試樣暴露面積為1 cm2 （10 mm×10 mm）。然后用SiC砂紙逐級(jí)磨制至1200號(hào)，拋光至鏡面后用蒸餾水清洗，并用無水乙醇脫水、丙酮除油后冷風(fēng)吹干，放入干燥皿中備用。

腐蝕介質(zhì)根據(jù)典型酸性土壤——鷹潭土壤的理化性質(zhì)配置模擬溶液，其化學(xué)成分 （g/L） 為：CaCl2 0.222，NaCl 0.936，Na2SO4 0.284，MgSO4·7H2O 0.394，KNO3 0.586，NaHCO3 0.302。用醋酸將溶液pH值調(diào)至4.0~4.5。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，通入高純氮?dú)獬?~4 h至無氧狀態(tài)，在實(shí)驗(yàn)過程中，氮?dú)庖恢北３志鶆蚵偻ㄈ霠顟B(tài)。所有測(cè)試在室溫進(jìn)行。

采用Metrohm Autolab PGSTAT302F型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系進(jìn)行。X100管線鋼制作的電極為工作電極 （Working Electrode，WE），標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 （SCE） 為參比電極，鉑電極為輔助電極。

采用方波極化的方法模擬陰極保護(hù)電位波動(dòng)狀態(tài)，如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中所施加的電位均是相對(duì)于SCE而言的。由于是陰極極化，故方波極化最高電位低于材料在該環(huán)境中的自腐蝕電位 （Ecorr，-0.596 V）。方波極化電位波動(dòng)的最大電位值定義為上電位 （Eu），波動(dòng)的最小電位值定義為下電位 （El），上電位和下電位間的差值即為方波波動(dòng)幅度 （E）。Eu和El持續(xù)時(shí)間分別記做t1和t2，t1和t2之和為SWP周期T，即t1+t2=T。周期T和頻率f互為倒數(shù)關(guān)系，即f=1/T。t1在周期T中所占比例定義為占空比，即δ=t1/t1+t2。方波極化電位作用在工作電極上的總加載時(shí)間記為tt。方波的變化時(shí)通過調(diào)節(jié)波動(dòng)參數(shù)，如周期T （或頻率f ），上電位和下電位值Eu、El，占空比δ，總加載時(shí)間tt來實(shí)現(xiàn)的。

圖1   方波極化電位模擬陰極保護(hù)電位波動(dòng)的示意圖

采用四因素三水平正交試驗(yàn)方法進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究不同因素水平對(duì)酸性土壤環(huán)境中X100管線鋼局部腐蝕 （點(diǎn)蝕） 行為的影響，其因素水平見表1。表1分別用A、B、C、D代表頻率、電位波動(dòng)范圍、占空比、總加載時(shí)間等因素；用1、2、3分別代表每個(gè)因素所取的從小到大的3個(gè)水平。

表1   正交試驗(yàn)的因素水平表

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用除銹液快速擦洗試樣表面，后用蒸餾水和酒精超聲振蕩清洗，干燥后觀察試樣表面的點(diǎn)蝕狀態(tài)。點(diǎn)蝕形貌使用FEI Nove 400 NanoSEM型掃描電鏡 （FE-SEM） 的二次電子 （SE） 模式觀察，而統(tǒng)計(jì)需要的點(diǎn)蝕大小和數(shù)量的圖片使用SEM的背散射電子 （BSE） 模式觀察，使用Image-Pro PLUS軟件對(duì)BSE模式圖片進(jìn)行識(shí)別和統(tǒng)計(jì)。對(duì)于每一種試驗(yàn)組合，需提供多于30個(gè)隨機(jī)視場(chǎng)供軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)得到點(diǎn)蝕數(shù)量后，可計(jì)算得到點(diǎn)蝕密度數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)點(diǎn)蝕形貌圖

圖2表示在按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)分組極化之后試樣表面點(diǎn)蝕的宏觀形貌圖。從圖中可以看出，經(jīng)過不同波動(dòng)參數(shù)組合極化后的電極表面會(huì)出現(xiàn)大量的、數(shù)量不等的點(diǎn)蝕坑。將形貌圖中點(diǎn)蝕坑用軟件統(tǒng)計(jì)得到點(diǎn)蝕密度，用正交方法對(duì)其進(jìn)行分析，可得到不同波動(dòng)參數(shù)對(duì)點(diǎn)蝕行為影響程度的大小。

圖2   試驗(yàn)后界面宏觀點(diǎn)蝕形貌圖

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

利用正交試驗(yàn)極差分析法可以確定同一因素的不同水平對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響，并由此判斷影響程度的大小。正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)組號(hào)、試驗(yàn)結(jié)果及其極差分析見表2。

表2   試驗(yàn)點(diǎn)蝕統(tǒng)計(jì)結(jié)果及極差分析

表2中相同因素下不同水平量值之和用K值表示，同一因素下Kmax值與Kmin值之差為該因素極差R，電位波動(dòng)參數(shù)的變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的大小與極差R值呈正相關(guān)的關(guān)系[14,15]，即極差R值越大，該電位波動(dòng)參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響越大，該波動(dòng)參數(shù)即為最主要的影響點(diǎn)蝕密度因素[16,17]。由表2可見，在認(rèn)為電位波動(dòng)因素單獨(dú)影響點(diǎn)蝕密度的狀態(tài)下，即不考慮因素間的交互作用情況下，tt對(duì)X100管線鋼的宏觀點(diǎn)蝕密度影響最大，其次是δ，然后是f，而E的影響是最小的。

在試驗(yàn)范圍內(nèi)，f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ 50%，tt為3 d時(shí)X100管線鋼點(diǎn)蝕密度最大，即說明，若在此波動(dòng)參數(shù)組合下對(duì)管線鋼加載陰極保護(hù)，酸性土壤環(huán)境中X100管線鋼的局部腐蝕 （點(diǎn)蝕） 性最大。在實(shí)際出現(xiàn)陰極保護(hù)電位波動(dòng)時(shí)候，應(yīng)避免電位波動(dòng)參數(shù)趨向于該組合，在發(fā)現(xiàn)陰極保護(hù)電位波動(dòng)后，需及時(shí)干涉，使加載的陰極保護(hù)電位趨向平穩(wěn)，將會(huì)大大減少點(diǎn)蝕發(fā)生的概率。

為了更直觀地反映因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響規(guī)律和趨勢(shì)，用因素作為橫坐標(biāo)，試驗(yàn)指標(biāo)的平均值 （K） 作為縱坐標(biāo)，繪制出因素與指標(biāo)的趨勢(shì)圖，如圖3所示。趨勢(shì)圖可為進(jìn)一步試驗(yàn)時(shí)選擇因素水平指明方向。

圖3   因素 （f，E，S和tt）-指標(biāo)趨勢(shì)圖

由圖3a和d可知，當(dāng)f減小時(shí)，X100管線鋼點(diǎn)蝕密度是減少的；而隨著tt延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕密度是增加的，這與作者前期研究相符[13]。在前期研究中，在給定的電位波動(dòng)頻率f下，宏觀點(diǎn)蝕密度會(huì)隨著tt的增加而增大 （如圖4）。而在tt確定的情況下，宏觀點(diǎn)蝕密度會(huì)隨著f的下降而下降 （圖5）。由圖3b可知，當(dāng)方波波動(dòng)的El不變時(shí)，Eu逐漸正移，點(diǎn)蝕密度會(huì)線性增大，這同樣符合作者已開展研究的規(guī)律[18]，如圖6所示。

圖4   電位總加載時(shí)間為1 d時(shí)不同電位波動(dòng)頻率下宏觀點(diǎn)蝕密度統(tǒng)計(jì)圖

圖5   電位波動(dòng)半周期為1 s時(shí)不同電位總加載時(shí)間下宏觀點(diǎn)蝕密度統(tǒng)計(jì)圖

圖6   上電位Eu上升時(shí)的宏觀點(diǎn)蝕密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

將管線鋼所在電極體系抽象為模擬等效電路，如圖7所示，其是典型的R（C（R（CR））） 模式的電路[13]。若在電極體系上加載SWP電位時(shí)，可以認(rèn)為電極/溶液雙電層處的電位或者電流會(huì)發(fā)生有規(guī)律的變化，這種變化會(huì)影響著點(diǎn)蝕行為的規(guī)律，即相當(dāng)于在電路AB端輸入SWP信號(hào)UAB （s），其在雙電層電容處 （即CD端） 的電位或者電流會(huì)發(fā)生響應(yīng)變化，電位或者電流變化將使得點(diǎn)蝕行為發(fā)生規(guī)律性的改變。故根據(jù)電路基礎(chǔ)知識(shí)，可以得到雙電層電容處的電位或電流的變化規(guī)律，即可從數(shù)學(xué)上描述和解釋點(diǎn)蝕行為發(fā)生變化的原因。

圖7   電化學(xué)體系的等效電路圖

當(dāng)陰極保護(hù)電位波動(dòng)時(shí)，可以通過電化學(xué)狀態(tài)反轉(zhuǎn)模型 （ESCM） 來解釋點(diǎn)蝕萌生和長(zhǎng)大的機(jī)理[10]。ESCM認(rèn)為金屬表面有大量的微缺陷，這些缺陷將導(dǎo)致陰極局部附加電位，加強(qiáng)局部的陰極反應(yīng)[12]。如果陰極反應(yīng)是由傳質(zhì)過程控制，那么在缺陷處陰極反應(yīng)物 （如H+，HCO3-，H2CO3等） 比在完整區(qū)域消耗更快。在陰極電位場(chǎng)中，缺陷處與非缺陷處均在均勻的雙電層中，所有的陰極反應(yīng)都是與反應(yīng)物的傳質(zhì)過程平衡，金屬并不發(fā)生腐蝕。當(dāng)電位開始波動(dòng)，雙電層結(jié)構(gòu)受到擾動(dòng)，反應(yīng)物在缺陷處會(huì)比非缺陷處消耗的更快。因此，缺陷處出現(xiàn)一個(gè)臨時(shí)的陽極電位，導(dǎo)致局部陽極溶解成核坑，而非缺陷處仍然受到陰極電位的保護(hù)。當(dāng)電位波動(dòng)足夠大的時(shí)候，以至于陰極反應(yīng)物質(zhì)在整個(gè)電極表面被迅速消耗，則雙電層處變?yōu)殛枠O。整個(gè)電極因此在陽極溶解狀態(tài)，尤其在缺陷處有較高的腐蝕速率。如果電位波動(dòng)長(zhǎng)期重復(fù)存在的時(shí)候，點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)還將具有自催化作用。

根據(jù)前期研究工作[13]，電極/溶液界面雙電層處的頻域電位U （s） 與加載在工作電極上的方波極化電位頻域表達(dá)式UAB （s） 間有一定的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系。當(dāng)SWP其他波動(dòng)參數(shù)不變而頻率逐漸增大時(shí)，根據(jù)推導(dǎo)的方程可知，電極/溶液界面雙電層Cdl處的頻域電位U （s） 會(huì)逐漸正移。U （s） 正移至比X100管線鋼在此溶液的自腐蝕電位Ecorr更高的時(shí)候，點(diǎn)蝕就會(huì)大量發(fā)生。電位波動(dòng)頻率f越大，U （s） 正移越多，雙電層處的電位就越正，點(diǎn)蝕數(shù)量增大，導(dǎo)致點(diǎn)蝕密度上升；而當(dāng)電位波動(dòng)頻率f非常低時(shí)，U （s） 會(huì)比Ecorr低很多，在這種情況下，X100管線鋼是處于陰極保護(hù)狀態(tài)，點(diǎn)蝕幾乎不會(huì)發(fā)生，故點(diǎn)蝕密度較小。

同樣的，當(dāng)SWP從El階躍到Eu時(shí)，電極/溶液界面雙電層會(huì)產(chǎn)生脈沖陽極電流，導(dǎo)致鋼基體發(fā)生微量溶解。當(dāng)tt延長(zhǎng)時(shí)，加載在鋼基體上的陽極脈沖電流次數(shù)會(huì)增加，使得X100管線鋼發(fā)生溶解量逐漸增加，點(diǎn)蝕程度會(huì)加重。理論上，tt和X100管線鋼點(diǎn)蝕密度間呈線性關(guān)系，即在電位波動(dòng)頻率相同的情況下，點(diǎn)蝕密度隨SWP電位總加載時(shí)間增加。

當(dāng)波動(dòng)電位的El不變而Eu變化時(shí)，由推導(dǎo)得到的電位方程可知，電極/溶液界面雙電層處頻域電位U （s） 的尺度函數(shù)變化量前的系數(shù)是恒正的[18]，也就是說當(dāng)尺度函數(shù)變化量為正的時(shí)候，上電位會(huì)逐漸增加，雙電層處頻域電位U （s） 隨著上電位增加而線性增加，鋼基體腐蝕程度加重，點(diǎn)蝕密度增大。

圖2c中，當(dāng)δ為唯一變量，占空比為50%，即上電位與下電位作用時(shí)間一樣時(shí)，鋼基體表面的點(diǎn)蝕密度達(dá)到最大值。

2.3 正交試驗(yàn)方差分析

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的極差分析簡(jiǎn)單易行，較為直觀，但是其精度較差，用以判斷因素的作用時(shí)缺乏一個(gè)定量的標(biāo)準(zhǔn)。而方差分析，可以將試驗(yàn)條件的改變引起的數(shù)據(jù)波動(dòng)與實(shí)驗(yàn)誤差引起的數(shù)據(jù)波動(dòng)區(qū)分開，也就是說將因素水平的變化引起的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異與誤差的波動(dòng)所引起的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異區(qū)分開。其方差分析結(jié)果見表3。

表3   正交試驗(yàn)方差分析

由表3可知，電位總加載時(shí)間F0.1的數(shù)值大于F0.1臨界值，表明隨著該因素水平的變化，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，并且可信度較高；其余三者F0.1數(shù)值較小，表示這三個(gè)因素選擇不同的水平，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所改變，但是影響并不明顯。

3 結(jié)論

（1） 陰極保護(hù)電位波動(dòng)會(huì)使酸性土壤環(huán)境中X100管線鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕，電位波動(dòng)參數(shù)，如電位波動(dòng)頻率 （f ）、電位波動(dòng)幅度 （E）、電位波動(dòng)占空比 （δ）、電位總加載時(shí)間 （tt），對(duì)點(diǎn)蝕行為的影響是不同的。

（2） 電位波動(dòng)參數(shù)對(duì)宏觀點(diǎn)蝕密度影響的順序?yàn)椋簍t＞δ＞f＞E。當(dāng)f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ為50%和tt為3 d時(shí)，X100管線鋼點(diǎn)蝕密度最大。

（3） 點(diǎn)蝕密度會(huì)隨f、E和tt的變大而增加，隨δ的變化先增大后減小，在50%時(shí)達(dá)到最大值。

（4） 對(duì)正交結(jié)果進(jìn)行方差分析，tt變化引起宏觀點(diǎn)蝕密度的變化最為顯著，結(jié)果可信度高。