超疏水表面是指水滴表面靜態(tài)接觸角大于150°、滾動角（滑動角）小于10°的固體表面，在自然界中廣泛存在，如荷葉、水稻葉、玫瑰花瓣、壁虎腳掌、水黽腿、昆蟲眼、蝴蝶翅膀、甲殼蟲背殼等超疏水表面。

1997年，德國植物學(xué)家BARTHLOTT和NEINHUIS通過對荷葉的研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面具有微納米二級乳突結(jié)構(gòu)，乳突表面又分布著納米級的蠟質(zhì)層。2003年，F(xiàn)ENG等基于荷葉表面微米乳突上存在的納米結(jié)構(gòu)提出了超疏水性是表面復(fù)合微、納米二元結(jié)構(gòu)和低表面能蠟質(zhì)層共同作用的觀點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，超疏水涂層的制備方法可概括為兩種方式：在具有疏水性能的材料表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)；在具有親水性能的材料表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)并降低表面能。生活中常用的金屬大多具有親水性，在其表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)并且通過表面修飾劑修飾的方式可以獲得超疏水涂層。

近年來，超疏水涂層因其獨(dú)特且優(yōu)異的性能，受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。根據(jù)Web of Science數(shù)據(jù)庫的不完全統(tǒng)計(jì)，與超疏水涂層相關(guān)文章的發(fā)表數(shù)量以每年近15%速率增長。

目前，在材料表面制備超疏水涂層的方法主要有刻蝕法、電沉積法、溶膠-凝膠法、相分離法、靜電紡絲法等。其中，電沉積法具有工藝簡單、設(shè)備低廉、操作容易、重復(fù)性高等優(yōu)勢，利于產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且可通過改變加工參數(shù)獲得各種微納米結(jié)構(gòu)的表面，因此該方法備受關(guān)注。

電沉積法制備超疏水涂層

電沉積技術(shù)是一種應(yīng)用廣泛的金屬沉積技術(shù)，主要用于金屬基體的涂覆，以改善金屬表面的外觀、耐磨損和耐腐蝕等特性。電沉積過程是一種電化學(xué)過程，也是氧化-還原過程，其研究的重點(diǎn)是“陰極沉積”。

上圖為實(shí)驗(yàn)室典型電沉積裝置示意圖，陽極和陰極（通常是被涂覆的基體）浸在含有金屬離子的電解液中，在兩個電極之間施加一定的電勢，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)而溶解，陰極發(fā)生還原反應(yīng)使金屬離子沉積在其表面形成涂層。

電沉積法按沉積原理可分為陽極電沉積和陰極電沉積。金屬電沉積的難易程度以及沉積物的結(jié)構(gòu)形態(tài)不僅與沉積金屬的性質(zhì)有關(guān)，而且與電解質(zhì)的組成、pH、溫度、電流密度等因素有關(guān)，故可以通過電流密度、鍍液添加劑和鍍液的化學(xué)性質(zhì)等多種參數(shù)來控制超疏水涂層的制備。根據(jù)其工作條件不同，電沉積法可分為直流電沉積、脈沖電沉積、掃描電沉積以及復(fù)合電沉積等。

01 直流電沉積法

直流電沉積法是采用直流電源進(jìn)行沉積的過程。新晶核的生成和晶體的成長是電沉積過程中非常關(guān)鍵的步驟，主要取決于吸附表面的擴(kuò)散速率和電荷傳遞反應(yīng)速率，這兩個步驟會直接影響涂層晶粒的大小。如果陰極表面具有高表面擴(kuò)散速率，電荷傳遞反應(yīng)相對較慢，導(dǎo)致少量原子吸附以及電勢過低，這有利于晶體的成長；相反，低的表面擴(kuò)散速率和大量的吸附原子以及高的過電勢，都將增加成核速率。電解液的組成和沉積時(shí)間會影響吸附表面的擴(kuò)散速率和電荷傳遞反應(yīng)速率，因此這兩個因素都是影響直流電沉積的關(guān)鍵因素。

YANG等用一步直流電沉積法在陰極銅襯底上制備了微納米級菜花狀/刺狀簇結(jié)構(gòu)的鎳膜超疏水涂層，通過調(diào)整加工時(shí)間，可使該表面的水接觸角達(dá)到（160.3±1.5）°，小滾動角達(dá)到（3.0±0.5）°，具有良好的超疏水性。

FAN等采用一步直流電沉積法在陰極C45鋼表面制備了具有層次的微納米乳突結(jié)構(gòu)超疏水鐵膜。結(jié)果表明，該超疏水涂層的接觸角為（160.5±0.5）°，滑動角為（2±0.5）°，且該超疏水涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

ZHENG等以硝酸鎂和硬脂酸乙醇溶液為電解質(zhì)，用一步直流電沉積法在陰極鎂合金表面制備超疏水涂層，并設(shè)計(jì)了4組不同比例的電解質(zhì)，探討了電解質(zhì)對工藝的影響。結(jié)果表明，制備的4種超疏水涂層的接觸角分別為136.4°、152.7°、156.2°和155.1°。

HAO等以含ZnCl2和CH3（CH2）12COOH的乙醇溶液為電解液，采用一步直流電沉積法同時(shí)制備了陽極和陰極超疏水涂層：陽極銅表面覆蓋著Cu[CH3（CH2）12COO]2和CuCl，最大接觸角為166°；而在陰極表面則出現(xiàn)了Zn[CH3（CH2）12COO]2和Zn。最大接觸角為168°。

02 脈沖電沉積法

脈沖電沉積是采用脈沖電流進(jìn)行沉積的過程，能控制鍍層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，與直流電沉積相比，脈沖電沉積更容易得到納米晶鍍層。采用脈沖電流時(shí)，由于存在脈沖間隔，使增長的晶體受到阻礙，減少了外延生長，生長的趨勢也發(fā)生改變，從而不易形成粗大的晶體。可通過控制脈沖電沉積時(shí)的波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)使納米鍍層獲得特殊性能。

JIANG等在含有氯化鑭（LaCl3·6H2O）、酵母酸[CH3（CH2）12COOH]和乙醇的電解液中，采用一步脈沖電沉積工藝，以不同的占空比在陰極銅襯底上制備了超疏水涂層。結(jié)果表明，所制備表面具有微納雙尺度結(jié)構(gòu)，最大水接觸角約為160.9°，對應(yīng)的滑動角約為5°。

AKBARI等采用脈沖電沉積技術(shù)，在不同的沉積溫度下，在陰極Au/Si（100）襯底上制備了具有八面體金字塔微觀結(jié)構(gòu)的銅基涂層，該結(jié)構(gòu)可以捕獲結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空氣帶，使水接觸角高達(dá)154°。

03 掃描電沉積法

與傳統(tǒng)電沉積法相比，掃描電沉積的沉積速率快幾倍，且具有較高的加工電流密度和良好的液相傳質(zhì)效果。該方法常用于制備鐵磁性材料的超疏水涂層，通過調(diào)節(jié)電磁鐵的電流可以改變磁場強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對納米顆粒的吸附控制。在沉積過程中，施加高電流密度可以將溶液通過噴嘴噴射到基體上。此外，該方法可以根據(jù)需要調(diào)整噴嘴形狀和工件掃描路徑，實(shí)現(xiàn)選擇性沉積。該方法具有成本低、工藝簡單、易于實(shí)施和環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。

SHEN等通過掃描電沉積技術(shù)在陰極制備了超疏水鎳鍍層，初始時(shí)鍍層表面有菜花狀的團(tuán)簇生成，不具有超疏水性質(zhì)，但在空氣中暴露一周后，水滴接觸角達(dá)到155.4°，且滑動角只有6.5°。

SHEN等采用一種磁場誘導(dǎo)選擇性掃描電沉積技術(shù)在陰極制備了超疏水鎳鍍層，并通過調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度改變鍍層的密度，從而影響鍍層的疏水性。結(jié)果表明，剛制備的鍍層只具備疏水性質(zhì)，在空氣中暴露5天后，原始鍍層變?yōu)槌杷砻妫浣佑|角達(dá)155.4°。

04 其他電沉積法

常見的電沉積法還有熱噴涂沉積、復(fù)合電沉積、電刷鍍電沉積等。

CHEN等采用熱噴涂沉積方法在陰極制備了多種無機(jī)材料的微納米表面，并在這些表面涂上一層聚四氟乙烯薄膜對其進(jìn)行表面化學(xué)改性，最終使這些表面的接觸角達(dá)到155°、滑動角度達(dá)3.5°。

MENG等通過TiO2/Ni復(fù)合電沉積法在陰極Ti6Al4V襯底上制備了一種附著力低、耐磨性好的超疏水涂層，并用氟烷基硅烷（FAS）對其進(jìn)行了化學(xué)改性，使所制備表面的接觸角高達(dá)162.6°，滑動角接近1.8°。

CHEN等采用電刷鍍電沉積方法在陰極Q345碳鋼表面沉積了具有低附著力的超疏水納米Cu/Al2O3 Ni-Cr復(fù)合涂層，該涂層的接觸角可達(dá)156°，滑動角小于2°。

超疏水涂層的應(yīng)用

01腐蝕與防護(hù)

超疏水涂層的納米結(jié)構(gòu)間隙存儲空氣形成氣膜，可有效減小金屬與腐蝕性液體如水、有機(jī)物、離子等的接觸，從而達(dá)到防腐蝕目的，降低防腐蝕成本。

ZHANG等在鐵襯底上用黑鉻電沉積和硬脂酸改性的方法制備了超疏水涂層。結(jié)果表明，制備的超疏水膜具有相當(dāng)高的耐蝕性（其電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)1.31×106Ω·cm-2），可以對基體起到良好的緩蝕效果（緩蝕率達(dá)99.94%）。

ALIPOUR等研究了固體和SiO2介孔顆粒在鋅基復(fù)合涂層中的共電沉積。結(jié)果表明，SiO2介孔顆粒經(jīng)3-巰基丙基三甲氧基硅烷表面改性后，所制備的復(fù)合涂層具有更好的耐蝕性。

LI等采用噴砂與電沉積相結(jié)合的方法在304不銹鋼表面制備了一種具有良好疏水性的鎳鍍層。在鹽酸浸泡試驗(yàn)中，該鎳鍍層的耐蝕性明顯增強(qiáng)，具有較低的腐蝕電流密度。

02 油水分離

油水分離是超疏水涂層的重要應(yīng)用之一。超疏水涂層一般表現(xiàn)為親油性，使極性差異較大的水和油呈現(xiàn)排斥或吸引兩種不同狀態(tài)，故可實(shí)現(xiàn)油水分離。對于油水乳液體系，主要利用超疏水膜網(wǎng)來實(shí)現(xiàn)二者的過濾分離，而膜網(wǎng)表面能和粗糙度對于液滴聚并和乳液過濾效果起關(guān)鍵作用。

YOU等先在銅網(wǎng)表面電沉積鋅/氧化鋅晶體，再通過電沉積法制備了高效的油水分離裝置。結(jié)果表明，該油水分離裝置對于所有測試的油/水混合物的分離效率都大于99.0%，所測試的油入侵壓力都在1.5kPa以上，重復(fù)使用50次后，仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

XIANG等采用一步電沉積法制備了一種新型超疏水超親油涂層，這種涂層具有多種油水混合物的連續(xù)分離能力，且分離效率約為98.6%，經(jīng)10個分離周期后，對潤滑油/水混合物的分離效率仍高達(dá)97.8%。

WANG等采用單極性脈沖電沉積法成功制備了超疏水、超親油涂層改性不銹鋼網(wǎng)過濾器，然后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）進(jìn)行改性獲得CO（OH）2/HDTMS SS網(wǎng)過濾器，在高溫下（160℃）過濾器對油/水混合物的分離效果優(yōu)良。

03 自清潔

自清潔是超疏水涂層直接受自然界超疏水表面自清潔現(xiàn)象啟示的典型應(yīng)用。超浸潤性使水滴在超疏水表面呈現(xiàn)出大接觸角和小滾動角的特點(diǎn)，在滾動過程中水滴能帶走灰塵等細(xì)小塵埃顆粒，達(dá)到清潔表面、防止表面積塵污染的目的。

QING等通過金屬電沉積方法制備了具有自清潔作用的超疏水涂層，經(jīng)過50次砂紙磨擦和石油污染的周期試驗(yàn)后，該涂層仍表現(xiàn)出良好的自清潔能力。

HE等采用電沉積和退火相結(jié)合的方法，在具有不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)的錫基表面制備了超疏水鋅/氧化鋅涂層，該涂層表面具有良好的滾脫性能和自清洗性能。

04 其他應(yīng)用

除了用于上述傳統(tǒng)化工領(lǐng)域外，超疏水涂層還可應(yīng)用在諸如抗菌、防紫外線、食品包裝等領(lǐng)域。

TESLER等通過在鋼表面電沉積納米多孔氧化鎢薄膜制備了防污涂層，其顯著降低了海藻膜的附著力、大腸桿菌的附著和血液染色，試驗(yàn)驗(yàn)證了這種耐用防污涂層在生物絮凝條件下的適用性。

LIN等采用簡單的兩步低溫電沉積法制備了一種耐紫外超疏水ZnO/Ni類荷花納米結(jié)構(gòu)涂層，該涂層具有良好的耐紫外線、超疏水性。

結(jié) 語

雖然電沉積技術(shù)具有工藝簡單、條件溫和、利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢，其所制備的超疏水涂層在防腐蝕、自清潔、油水分離、防污等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但目前還沒有電沉積法制備超疏水涂層的相關(guān)評判標(biāo)準(zhǔn)，而且制備的超疏水涂層與基體結(jié)合力較差、抗磨損性能欠缺、不具備自修復(fù)性能，導(dǎo)致其表面微納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高、易破壞、材料重復(fù)利用率低等，這些劣勢都限制了其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。因此，今后電沉積法制備超疏水涂層的研究應(yīng)著重于以下幾點(diǎn)：

01 制訂和完善電沉積工藝的評判標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范操作，簡化流程。

02 改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，開發(fā)新型電沉積工藝，制備性價(jià)比高、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好且適于商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品。

03 著重提高超疏水涂層與基體的結(jié)合力，提高其力學(xué)性能。

04 與多種方法結(jié)合或添加特殊物質(zhì)（比如納米顆粒）豐富超疏水涂層的化學(xué)性能，比如自修復(fù)性能。

05 使用環(huán)境友好的電解液，做到循環(huán)使用和可回收利用。

目前，電沉積法制備超疏水涂層的工藝和應(yīng)用正朝著低成本、高效率、大規(guī)模等方向發(fā)展，相信經(jīng)過不斷的工藝改進(jìn)和簡化，會開發(fā)出更經(jīng)濟(jì)環(huán)保、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高的電沉積法應(yīng)用于超疏水涂層的實(shí)際制備和生產(chǎn)中。