鎂合金具有比強(qiáng)度高、彈性模量低、鑄造性好等優(yōu)異性能，在航空、航天、軍工、汽車(chē)工業(yè)、電子工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，Mg的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位只有-2.36 V;同時(shí)，鎂合金表面在空氣中自然生成的氧化膜疏松多孔，MgO的PBR值僅為0.81,無(wú)法起到良好的保護(hù)作用，導(dǎo)致鎂合金的耐腐蝕性很差。

點(diǎn)蝕是鎂合金最常見(jiàn)的一種局部腐蝕形式。因?yàn)殛?yáng)極面積小、腐蝕速率快、腐蝕坑深、孔徑小，且很容易被表面的腐蝕產(chǎn)物覆蓋等因素，使得檢測(cè)過(guò)程中很難被發(fā)現(xiàn)，從而可能導(dǎo)致鎂合金部件的突然失效。可見(jiàn)，鎂合金的點(diǎn)蝕具有極大的破壞性和隱蔽性。若想提高鎂合金部件的使用安全性，延長(zhǎng)其服役壽命，就需要對(duì)鎂合金的點(diǎn)蝕特點(diǎn)及腐蝕機(jī)理進(jìn)行深入的了解。

1 點(diǎn)蝕機(jī)理及微區(qū)原位技術(shù)在鎂合金點(diǎn)蝕研究中的應(yīng)用

1.1 點(diǎn)蝕機(jī)理概述

適用于傳統(tǒng)金屬的經(jīng)典點(diǎn)蝕理論認(rèn)為，腐蝕過(guò)程中形成了氧濃差閉塞電池，腐蝕坑內(nèi)金屬離子水解酸化使點(diǎn)蝕以自催化形式迅速向基體縱深處發(fā)展。可見(jiàn)，經(jīng)典的點(diǎn)蝕機(jī)制是以形成氧濃差電池為基礎(chǔ)，陰極發(fā)生的是氧還原反應(yīng)。但對(duì)于鎂合金而言，腐蝕發(fā)展過(guò)程中陰極發(fā)生的是析氫反應(yīng)，有研究表明O的存在對(duì)Mg腐蝕沒(méi)有影響，這些都與經(jīng)典的點(diǎn)蝕機(jī)制相悖。可見(jiàn)，鎂合金點(diǎn)蝕機(jī)制難以用其他金屬材料上獲得的經(jīng)典機(jī)制來(lái)解釋。所以明確鎂合金點(diǎn)蝕的機(jī)理，對(duì)提高鎂合金耐蝕性具有很重要的指導(dǎo)意義。

鎂合金點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)可分為兩個(gè)階段，即點(diǎn)蝕的形核階段和點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)階段。點(diǎn)蝕的形核階段比較緩慢，這取決于金屬和腐蝕環(huán)境的種類(lèi)。鎂合金表面膜疏松多孔，腐蝕介質(zhì)可穿透表面膜與Mg基體直接接觸，引發(fā)點(diǎn)蝕。表面膜中若含有非金屬雜質(zhì)，由于非金屬雜質(zhì)電位高，在局部區(qū)域形成腐蝕原電池，引發(fā)點(diǎn)蝕。研究表明，表面膜中非金屬雜質(zhì)遠(yuǎn)大于物理缺陷對(duì)表面膜破壞的程度。除了非金屬夾雜物，晶界處雜質(zhì)的偏析、各類(lèi)機(jī)械損傷、不同性能的金屬、液體、氣體界面和位錯(cuò)等缺陷也能誘發(fā)點(diǎn)蝕。由于上述缺陷的存在，鎂合金表面形成的保護(hù)膜很容易被氯鹽、硫鹽和氮鹽破壞，尤其是氯鹽，在水中形成電解質(zhì)溶液，Cl-半徑小、穿透能力強(qiáng)，更容易破壞表面膜。裸露的鎂合金基體形成小陽(yáng)極，陽(yáng)極周?chē)拟g化膜形成大陰極，并且陰極與陽(yáng)極的面積比非常大，是形成點(diǎn)蝕的重要原因[13]。點(diǎn)蝕的長(zhǎng)大過(guò)程稱為生長(zhǎng)階段，一旦形核，點(diǎn)腐蝕速率加快，原因是蝕孔內(nèi)形成了閉塞電池（見(jiàn)圖1）。首先，蝕孔內(nèi)的Mg發(fā)生溶解，即Mg=Mg2++2e-,使蝕孔內(nèi)的金屬離子不斷增加，為了保持孔內(nèi)整體的電中性，蝕孔外的腐蝕介質(zhì)如Cl-向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)的Cl-濃度將比外部的Cl-濃度高出數(shù)倍。同時(shí)，蝕孔內(nèi)發(fā)生的陰極反應(yīng)，即2H++2e-=H2,會(huì)導(dǎo)致孔內(nèi)的pH值升高。Mg發(fā)生腐蝕的總反應(yīng)，即Mg+2H2O=Mg（OH）2+H2,使腐蝕產(chǎn)物不斷堆積在蝕孔內(nèi)，與Mg基體耦合，在存在腐蝕介質(zhì)Cl-的情況下，形成腐蝕微電偶，因此點(diǎn)蝕以不斷增長(zhǎng)的速度向金屬縱深發(fā)展。

由于現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步，微區(qū)原位技術(shù)的發(fā)展為鎂合金點(diǎn)蝕機(jī)理的研究提供了更好的技術(shù)支持。例如研究人員使用SVET （掃描振動(dòng)電極技術(shù)） 和SIET （掃描離子選擇電極技術(shù)） 測(cè)量了鎂合金腐蝕過(guò)程電流、pH值和Mg2+濃度的變化，據(jù)此確定了腐蝕的陰陽(yáng)極位置 （見(jiàn)圖2）。但目前現(xiàn)有的結(jié)果還不能很好地解釋鎂合金點(diǎn)蝕的形成及生長(zhǎng)過(guò)程，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面不同的見(jiàn)解：（1） 點(diǎn)蝕的控制步驟：Williams等認(rèn)為陰極析氫速率的快慢極大地影響腐蝕速率，是鎂合金點(diǎn)蝕的控制步驟；而Lunder等依據(jù)外加電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，AZ91鎂合金點(diǎn)蝕加劇，陽(yáng)極是腐蝕的控制步驟。（2） 點(diǎn)蝕區(qū)陽(yáng)極的pH值：Lamaka等通過(guò)SVET測(cè)量顯示腐蝕陽(yáng)極區(qū)為酸性，認(rèn)為是由于Mg2+水解酸化導(dǎo)致；而Williams等根據(jù)Mg2+的水解常數(shù)計(jì)算得出，Mg2+水解不會(huì)形成酸性環(huán)境，而是由于Cl-的遷移進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)加速了腐蝕。可見(jiàn)，目前這兩個(gè)問(wèn)題是明確鎂合金點(diǎn)蝕的關(guān)鍵。通過(guò)微區(qū)原位技術(shù)和傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)及腐蝕形貌觀察等相結(jié)合的方法，研究鎂合金不同微觀結(jié)構(gòu)在各種腐蝕條件下微區(qū)電流、離子濃度、pH值的變化規(guī)律，并結(jié)合腐蝕點(diǎn)的分布、尺度、形貌及腐蝕產(chǎn)物化學(xué)組成等特征，明確點(diǎn)蝕的控制因素，澄清點(diǎn)蝕萌發(fā)后發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)改善鎂合金的耐蝕性有重要的指導(dǎo)作用。

1.2 點(diǎn)蝕的影響因素

目前對(duì)鎂合金點(diǎn)蝕行為的研究已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作，并取得了一些規(guī)律性的結(jié)果。Alvarez等和Neil等認(rèn)為鎂合金點(diǎn)蝕坑位于析出相周?chē)?（圖3）。這表明微觀結(jié)構(gòu)是影響腐蝕形態(tài)的重要因素。Martin等和Song等認(rèn)為鎂合金經(jīng)過(guò)鹽霧和浸泡測(cè)試后表面出現(xiàn)的點(diǎn)蝕坑數(shù)量、尺度差別很大 （圖4）。Song等認(rèn)為鎂合金的表面失效過(guò)程隨著溫度和濕度的升高而加速。這表明腐蝕環(huán)境是影響腐蝕形態(tài)的另一重要因素。可見(jiàn)，鎂合金發(fā)生點(diǎn)蝕的機(jī)制與鎂合金微觀結(jié)構(gòu)和服役環(huán)境有關(guān)。

1.2.1 環(huán)境的影響 金屬材料發(fā)生點(diǎn)蝕的介質(zhì)是特定的，同種鎂合金在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕形態(tài)是不同的。如Mg-3Zn在NaCl溶液中呈現(xiàn)的是絲狀腐蝕，而在Na2SO4溶液中則呈現(xiàn)的是點(diǎn)蝕。如果在NaCl溶液中加入Na2SO4,當(dāng)加入量較少時(shí)，Mg-3Zn合金仍然呈現(xiàn)絲狀腐蝕，只是絲狀腐蝕的萌生時(shí)間變長(zhǎng)；當(dāng)Na2SO4的濃度為NaCl的10倍時(shí)，Mg-3Zn發(fā)生點(diǎn)蝕（見(jiàn)圖5）。腐蝕介質(zhì)的濃度對(duì)鎂合金能否發(fā)生點(diǎn)蝕具有重要的作用，只有當(dāng)腐蝕介質(zhì)達(dá)到一定的濃度時(shí)，才會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。張新等認(rèn)為Cl-是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的重要原因，Cl-造成合金點(diǎn)蝕的程度通常與Cl-濃度呈現(xiàn)對(duì)數(shù)關(guān)系。此外，腐蝕介質(zhì)的pH值大小也是點(diǎn)蝕的影響因素。通常，鎂合金在中性和堿性條件下比較容易形成點(diǎn)蝕。如果溶液中有重金屬污染物，也會(huì)加快鎂合金點(diǎn)蝕的發(fā)展。pH值的影響大致可分為3個(gè)不同的區(qū)間范圍：當(dāng)pH<0.5,溶液呈現(xiàn)酸性，生成的表面膜容易溶解，鎂合金加速腐蝕；當(dāng)10.5<pH<12,鎂合金的自腐蝕電位和電流都相對(duì)穩(wěn)定，表面膜開(kāi)始變得穩(wěn)定，腐蝕變慢；當(dāng)pH>12,自腐蝕電位再次上升，自腐蝕電流降到極低值，表面膜變得更加完整或者更厚。如Altun等研究了Cl-濃度和pH值對(duì)鎂合金腐蝕及電化學(xué)腐蝕行為的影響 （見(jiàn)圖6），認(rèn)為隨pH值的降低，鎂合金自腐蝕電位負(fù)移，這可能是和鎂合金表面部分膜溶解變快有關(guān)；隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率加快，這可能是由于Cl-進(jìn)入蝕孔內(nèi)的數(shù)量增多，導(dǎo)致孔內(nèi)Cl-濃度增加。

1.2.2 Mg基體微觀結(jié)構(gòu)的影響 鎂合金的化學(xué)組成、第二相及晶粒尺寸等物理狀態(tài)都會(huì)影響到鎂合金的腐蝕性能。對(duì)于含有大量強(qiáng)陰極相的Mg-Zn-Y-Zr合金，腐蝕在第二相周?chē)壬?（見(jiàn)圖7），最終在第二相周?chē)尸F(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕 （見(jiàn)圖8）。在Mg-Al系合金中，蝕坑經(jīng)常是沿Mg17Al12網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有選擇地腐蝕 。

鎂合金的第二相對(duì)鎂合金點(diǎn)蝕的影響較大。主要是第二相與Mg基體形成腐蝕微電偶，形成的微電偶電流是發(fā)生電偶腐蝕的主要原因。Song等[36]研究認(rèn)為，壓鑄AZ91D鎂合金的表面耐腐蝕性能強(qiáng)于基體內(nèi)部，這是由于合金表面的第二相的體積分?jǐn)?shù)大，連續(xù)的第二相包圍較細(xì)的基體相，提高了合金表面的耐蝕性。但Liu等研究認(rèn)為，Mg-7Sn合金經(jīng)過(guò)不同的熱處理方式，點(diǎn)蝕坑的數(shù)量隨著第二相數(shù)量的增多而增加，這是因?yàn)榈诙嗟脑龆啵沟诙嗯cMg基體之間形成了更多的微電偶，加速鎂合金腐蝕。此外，第二相的尺寸、形貌和空間分布也對(duì)鎂合金的點(diǎn)蝕具有很大的影響。Li等研究認(rèn)為Al-10%Mg2Si合金經(jīng)過(guò)熱處理后，第二相由長(zhǎng)條狀轉(zhuǎn)變成短纖維狀，使合金的耐蝕性增加。Feng等[41]研究認(rèn)為，第二相作為陰極相，腐蝕坑沿著第二相的方向發(fā)展。Song等[42]認(rèn)為第二相在鎂合金的腐蝕過(guò)程中扮演著雙重角色，它既能作為鎂合金電偶腐蝕對(duì)中的陰極，也能作為鎂合金抗腐蝕的屏障。通常第二相在腐蝕過(guò)程中作為陰極，但也有鎂合金的第二相在腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極。比如，Song等和Liu等研究顯示，EW75和GW93鎂合金的第二相電位比鎂基體的電位負(fù)，所以點(diǎn)蝕在第二相處萌生，并沿著第二相的方向向基體內(nèi)部發(fā)展 （見(jiàn)圖9和10）。

一般而言，晶粒尺寸越小，晶界越多。和粗糙的晶粒結(jié)構(gòu)相比，細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu)可以有效地減少點(diǎn)蝕坑的數(shù)量[45,46]。上述研究表明，鎂合金微觀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響鎂合金點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展。

1.3 改善鎂合金耐點(diǎn)蝕性能的途徑

改善鎂合金耐點(diǎn)蝕性能的途徑主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：（1） 減少鎂合金中雜質(zhì)的含量，提高鎂合金的純度；（2） 通過(guò)熱處理、合金化、變形加工等手段調(diào)整鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)，提高鎂合金的耐點(diǎn)蝕性能；（3） 采用合理的表面防護(hù)技術(shù)。

（1） 鎂合金中除了含有Mg與合金化元素之外，通常會(huì)含有其他金屬元素，有些元素能提高鎂合金的耐蝕性，有些元素并不影響鎂合金的耐蝕性，但是有些元素能降低甚至能?chē)?yán)重降低鎂合金的耐蝕性，這些元素被視為鎂合金的雜質(zhì)元素。鎂合金通常含有Fe、Co、Ni、Cu等有害雜質(zhì)，這些雜質(zhì)電位較高，與鎂合金基體形成微電偶，引發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。這些有害雜質(zhì)的存在是導(dǎo)致鎂合金發(fā)生點(diǎn)蝕的首要影響因素。Matsubara等研究認(rèn)為，AM50和AM60合金中Fe含量越高，合金的耐蝕性越差。去除雜質(zhì)的方法，一方面是通過(guò)提高鎂合金的熔煉工藝技術(shù)，另一方面添加一些稀土凈化元素，能與鎂合金中的雜質(zhì)元素形成沉淀，達(dá)到凈化合金的目的，提高鎂合金的耐點(diǎn)蝕性能。如Zhang等[48]研究顯示，在AM60合金里添加Nd可以明顯提高合金的耐蝕性 （見(jiàn)圖11）。

（2） 通過(guò)熱處理方法，包括固溶、時(shí)效等手段，調(diào)整鎂合金中析出相的大小，使鎂合金均勻化，改變鎂合金微觀結(jié)構(gòu)，減少微電偶的加速作用，也可以有效提高鎂合金的耐點(diǎn)蝕性。Jia等研究認(rèn)為，固溶態(tài)的Mg-4Zn合金耐蝕性優(yōu)于其鑄態(tài)的 （見(jiàn)圖12和13,圖中箭頭所指區(qū)域?yàn)辄c(diǎn)蝕區(qū)）。此外，通過(guò)加入易鈍化的金屬元素、稀土元素等手段，在鎂合金表面形成致密的氧化膜，阻礙鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，也可以限制點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展。Zhang等研究認(rèn)為，隨著添加到Mg-Zn-Y合金中Gd含量的增加，合金的耐蝕性得到改善。鍛造、擠壓、軋制等也是生產(chǎn)鎂合金構(gòu)件的重要方法。理論上講，這些制造過(guò)程會(huì)很大程度上改變鎂合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，使其微觀結(jié)構(gòu)均勻化，抑制鎂合金點(diǎn)蝕的發(fā)生。

（3） 合理的表面技術(shù)是一種直接、有效的抑制鎂合金點(diǎn)蝕的方法。它最大的優(yōu)點(diǎn)是，一般不改變鎂合金本體的成分、相組成與微觀結(jié)構(gòu)，因此在防腐時(shí)不影響鎂合金本身的一些性能。一般采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍及離子注入等表面防護(hù)技術(shù)。例如，Song等[54]發(fā)展的鎂合金自封孔微弧氧化膜 （見(jiàn)圖14），以及Liu等研發(fā)的Mg-8.8Li磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，都可以使鎂合金的耐蝕性大幅提高。劉丹等總結(jié)了自修復(fù)涂層的發(fā)展并提出了自修復(fù)涂層的設(shè)計(jì)需要考慮機(jī)械性質(zhì)、美觀、成本和環(huán)保等。這些防護(hù)技術(shù)都可以有效改善鎂合金耐點(diǎn)蝕性能。

2 展望

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)鎂合金點(diǎn)蝕開(kāi)展了大量的研究，使鎂合金的耐點(diǎn)蝕性能得到改善，但鎂合金點(diǎn)腐蝕問(wèn)題仍很普遍。進(jìn)一步改善鎂合金耐點(diǎn)蝕性能，需要重點(diǎn)從微觀結(jié)構(gòu)、環(huán)境因素兩方面來(lái)考慮。從微觀結(jié)構(gòu)角度，重點(diǎn)是獲得可以有效抑制點(diǎn)蝕的微觀結(jié)構(gòu)特征。從腐蝕環(huán)境角度，應(yīng)基于同種鎂合金在不同腐蝕環(huán)境中腐蝕形態(tài)的差異，選擇在特定環(huán)境中不易發(fā)生點(diǎn)腐蝕的鎂合金。此外，發(fā)展耐蝕性優(yōu)異的防護(hù)涂層是抑制鎂合金點(diǎn)蝕的另一有效途徑。