摘要：

利用定向電沉積技術(shù)在316L不銹鋼表面設(shè)計(jì)制備了一種超疏水微納鎳鍍層，通過(guò)對(duì)電沉積參數(shù)的優(yōu)化，獲得最佳電沉積工藝參數(shù)：初次電沉積電流密度5 Adm-2,電沉積時(shí)間為480 s,結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度為1.5 mol/L;二次電沉積條件為10 Adm-2,60 s。借助SEM、XRD、電化學(xué)測(cè)試技術(shù)、接觸角測(cè)試對(duì)涂層進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的316L不銹鋼表面鎳鍍層陣列微納結(jié)構(gòu)具有典型的花瓣?duì)罘旨?jí)結(jié)構(gòu)和較好的超疏水性能，鎳鍍層陣列微納結(jié)構(gòu)由具有 （110） 擇優(yōu)取向晶面的針錐陣列結(jié)構(gòu)組成，隨著二次電沉積電流密度的增大，鎳鍍層陣列微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)經(jīng)歷從針錐向花瓣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

關(guān)鍵詞： 定向電沉積 ; 超疏水 ; 鎳鍍層 ; 微納分級(jí)結(jié)構(gòu)

在金屬材料表面制備超疏水涂層是一種有效的綠色防腐方法。超疏水表面是指水接觸角大于150°并且滾動(dòng)角小于5°的表面。通常超疏水表面存在微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的二級(jí)結(jié)構(gòu)，且粗糙的表面經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾。這種具有超疏水結(jié)構(gòu)的金屬表面在浸入腐蝕介質(zhì)時(shí)，材料疏水性使得表面形成一層空氣層，借助空氣層可以有效防止腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開發(fā)出在多種金屬表面制備超疏水涂層的方法，包括自組裝法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法以及機(jī)械加工法等[1,2,3,4,5]。

目前，利用直接電沉積方法在316L不銹鋼基體表面制備超疏水涂層的報(bào)道較少。盡管有少數(shù)學(xué)者在不銹鋼、純銅和鎂合金表面進(jìn)行了直接電沉積微納結(jié)構(gòu)的嘗試，但是所制備的微納結(jié)構(gòu)中較少能夠?qū)崿F(xiàn)一維微米結(jié)構(gòu)陣列垂直于基體定向規(guī)則排列，而且二維納米精細(xì)結(jié)構(gòu)較少[6,7],導(dǎo)致超疏水性能差且不穩(wěn)定。直接電沉積法在金屬材料表面制備微納結(jié)構(gòu)是基于傳統(tǒng)電沉積理論所提出的一種新思路，通過(guò)調(diào)節(jié)電沉積條件，控制晶體生長(zhǎng)方向，使之按一定規(guī)律排列，最終在金屬材料表面形成微納結(jié)構(gòu)[8,9,10,11,12]。直接電沉積法制備微納結(jié)構(gòu)具有無(wú)需模板、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起許多學(xué)者的興趣，但是目前相關(guān)報(bào)道還較少。利用陰極電沉積方法構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，主要通過(guò)調(diào)節(jié)電解液組分和優(yōu)化電沉積參數(shù) （如電沉積電流密度和電沉積時(shí)間） 來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此很有必要對(duì)直接電沉積方法在316L不銹鋼表面制備超疏水表面微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行深層次的工藝和機(jī)理探索，獲得穩(wěn)定可控的表面超疏水微納結(jié)構(gòu)，并研究其疏水性質(zhì)。

本文利用循環(huán)伏安測(cè)試、原子力顯微鏡 （AFM）、激光共聚焦顯微鏡和掃描電鏡 （SEM） 等表面分析手段研究并提出電沉積生長(zhǎng)微納結(jié)構(gòu)的機(jī)理，利用接觸角測(cè)試儀測(cè)試材料表面親水性并結(jié)合界面潤(rùn)濕理論提出電沉積微納結(jié)構(gòu)的超疏水性能實(shí)現(xiàn)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用材料316L不銹鋼的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C≤0.030,Mn≤2.00,P≤0.035,S≤0.03,Si≤1.00,Cr 16.0~18.0,Ni 12.0~15.0,Mo 2.0~3.0,Fe余量。

1.2 電沉積工藝及配方

電沉積前處理以316L不銹鋼為基體材料。在電沉積前試樣依次采用800#,1000#和2000#水磨砂紙打磨表面，打磨完畢后分別用丙酮和乙醇超聲清洗20 min;接下來(lái)采用熱除油液 （30 g/L NaOH,7.5 g/L OP-10,40 g/L Na2CO3,20 g/L Na3PO4） 在80 ℃條件下除油20 min;然后采用10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的鹽酸溶液浸泡活化2 min;最后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干待用。經(jīng)前處理后，將316L不銹鋼基體材料在60 ℃條件下浸沒(méi)于pH值為4.0的電沉積液 （NiCl2·6H2O 1 mol/L,H3BO3 0.5 mol/L,鹽酸乙二胺0.5~2.5 mol/L） 中，以316L不銹鋼為陰極，Pt片為陽(yáng)極，采用恒壓直流電源進(jìn)行電沉積。初次電沉積電流密度為1~11 A·dm-2,電沉積時(shí)間為480~1440 s。初次電沉積完畢后，以沉積樣品為陰極，進(jìn)行二次電沉積，調(diào)節(jié)二次沉積電流密度為10 A·dm-2,電沉積時(shí)間為60~120 s。施鍍結(jié)束后，將樣品水洗后吹干，在恒溫恒濕條件下 （溫度25 ℃，濕度40%） 儲(chǔ)存14 d后取出待用。

1.3 表面形貌觀察與相組成分析

樣品的微觀表面形貌采用ZEISS SUPRA55型SEM進(jìn)行觀察，樣品表面成分采用SEM自帶的Oxford X-Max20能譜儀 （EDS） 進(jìn)行分析。樣品表面尖錐結(jié)構(gòu)和尺寸采用Bruker MultiMode8型AFM進(jìn)行觀察和分析。

樣品的物相組成采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀 （XRD） 進(jìn)行分析。

1.4 接觸角測(cè)試

樣品表面靜態(tài)接觸角測(cè)量采用DSA100接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量水滴 （8 μL） 在試樣表面的接觸角，在試樣的5個(gè)不同位置測(cè)試取平均值，利用儀器附帶軟件計(jì)算靜態(tài)接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積電流密度范圍的優(yōu)化

316L不銹鋼在含有結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的電解液中的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。可以看出，陰極電沉積分為兩個(gè)過(guò)程，分別是過(guò)程I和過(guò)程II。隨著陰極極化過(guò)程的進(jìn)行，陰極極化電流密度急劇增加，這主要是由于電解液中Ni2+獲得電子后，還原生成吸附Ni+;吸附Ni+繼續(xù)還原，在316L不銹鋼表面沉積生成鎳單質(zhì)，這屬于電沉積過(guò)程I的第一部分。隨著陰極極化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑鹽酸乙二胺參與到電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，利用結(jié)晶調(diào)節(jié)劑在316L不銹鋼基體的吸附效果，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑鹽酸乙二胺與吸附Ni+生成吸附型的鹽酸乙二胺鎳離子配合物，該配合物繼續(xù)在陰極極化過(guò)程中在316L不銹鋼表面吸附點(diǎn)局部放電產(chǎn)生單質(zhì)鎳的沉積層，在循環(huán)伏安曲線上表現(xiàn)為局部的電流平階區(qū)域，這屬于電沉積過(guò)程I的第二部分。陰極極化過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到了電解液中H+的氧化還原電位，H2大量析出，表現(xiàn)為陰極極化電流密度再次急劇增加，但是這對(duì)于電沉積鍍層是非常有害的，H2產(chǎn)生的鼓泡會(huì)破壞鍍層自身的結(jié)構(gòu)和結(jié)合性能[8]。達(dá)到回掃電位后，從循環(huán)伏安曲線可以看出，陽(yáng)極氧化曲線逐漸趨于平臺(tái)期，說(shuō)明陰極還原生成的單質(zhì)鎳與316L基體冶金結(jié)合良好，無(wú)明顯陽(yáng)極溶解狀況。上述反應(yīng)的機(jī)理如方程 （1）~（6） 所示：

選擇陰極電沉積電流密度范圍為1~11 A·dm-2,可獲得較穩(wěn)定的電沉積鎳涂層。通過(guò)結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的作用，可以有效控制鎳離子在局部放電，生成一級(jí)微納結(jié)構(gòu)，同時(shí)避免H2析出產(chǎn)生鼓泡破壞微納結(jié)構(gòu)[8]。

圖1 316L不銹鋼在含有結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的電解液中的循環(huán)伏安曲線

2.2 初次電沉積電流密度的優(yōu)化

保證結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的濃度為1.5 mol/L,總庫(kù)侖電量為48 C,也即電沉積電流密度與電沉積時(shí)間的乘積保持恒定條件下，316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流密度條件下E-t曲線如圖2所示。可以看出，隨著陰極沉積電流密度的增加，陰極極化電位逐漸變負(fù)，這符合Bulter-Volmer方程[13];隨著陰極極化電流密度的增加，沉積所需的過(guò)電位逐漸增加，因此陰極極化電位逐漸變負(fù)。從E-t曲線形狀可以看出，所有的曲線都經(jīng)歷了電位先正移后保持平穩(wěn)的過(guò)程，這是由于施加陰極沉積電流的短時(shí)間內(nèi)大量的Ni離子參加反應(yīng)，沉積反應(yīng)后局部Ni離子濃度低，擴(kuò)散困難，導(dǎo)致電位迅速正移后保持平階。結(jié)合循環(huán)伏安曲線，陰極極化電位低于-0.8 V （vs SCE） 易析氫破壞鍍層結(jié)構(gòu)，因此選擇5 A·dm-2。

圖2 316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流密度條件下E-t曲線

316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流密度條件下所制備鍍層的SEM像如圖3所示。可以看出，樣品表面呈現(xiàn)明顯的微米級(jí)尖錐狀結(jié)構(gòu)分布，且隨著陰極電沉積電流密度的增加，尖錐高度大小不一，在陰極電沉積電流密度達(dá)到5 A·dm-2時(shí)，尖錐在表面均勻分布，高度趨于一致；當(dāng)陰極電沉積電流密度達(dá)到10 A·dm-2時(shí)，納米尺寸的尖錐開始橫向生長(zhǎng)，無(wú)法保證初次沉積所獲得的單一尖錐的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流密度條件下所制備鍍層的SEM像

316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流密度條件下接觸角變化如圖4所示。可以看出，隨著陰極電沉積電流密度的增加，接觸角逐漸增加，當(dāng)陰極電沉積電流密度增加到2和5 A·dm-2時(shí)，接觸角逐漸趨于平階；陰極電沉積電流密度繼續(xù)增加，接觸角急劇增加。這與微納結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，尖錐結(jié)構(gòu)發(fā)展出納米級(jí)晶須促使表面的疏水性能獲得較大提升，但是較高的陰極電沉積電流密度可能會(huì)在局部獲得微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，隨著H2的逐漸析出產(chǎn)生鼓泡而破壞微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的完整性，宏觀形貌圖的結(jié)果印證了這一說(shuō)法。

圖4 316L不銹鋼表面在不同初次電沉積電流條件下所制備鍍層的接觸角

綜上所述，低電流密度不利于基體表面活性點(diǎn)的增加，不利于形核生成局部凸起尖錐，較高的電流密度又容易抑制尖錐的定向生長(zhǎng)，綜上分析選擇適宜的電流密度為5 A·dm-2。

2.3 初次電沉積時(shí)間的優(yōu)化

在結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度為1.5 mol/L,陰極沉積電流密度為5 A·dm-2的條件下，316L不銹鋼表面不同初次電沉積電流條件下E-t曲線如圖5所示。可以看出，在陰極沉積電流密度為5 A·dm-2的條件下隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，極化電位在-0.73~0.75 V （vs SCE） 區(qū)間范圍內(nèi)，并保持穩(wěn)定。僅從E-t曲線圖分析，陰極沉積時(shí)間對(duì)沉積過(guò)程的影響不大。

圖5 316L不銹鋼表面不同初次電沉積時(shí)間條件下E-t曲線

316L不銹鋼表面不同初次電沉積時(shí)間條件下所制備鍍層的接觸角如圖6所示。可以看出，當(dāng)陰極沉積時(shí)間為480 s時(shí)，水接觸角約為140°；當(dāng)陰極沉積時(shí)間達(dá)到1440 s時(shí)，接觸角迅速降低到約100°。這說(shuō)明增加陰極沉積時(shí)間，破壞了鎳微米尖錐的分布，導(dǎo)致大量缺陷的出現(xiàn)，對(duì)疏水性能產(chǎn)生不利影響。

圖6 316L不銹鋼表面不同初次電沉積時(shí)間條件下所制備鍍層的接觸角

隨著電沉積時(shí)間的增加，粗糙度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，接觸角卻呈現(xiàn)相反的變化。5 A·dm-2條件下960和1440 s時(shí)長(zhǎng)的沉積，宏觀表面出現(xiàn)了大量的麻點(diǎn)，可能由于電沉積液腐蝕導(dǎo)致缺陷出現(xiàn)，破壞了表面規(guī)則的尖錐陣列結(jié)構(gòu)，造成粗糙度的增加，接觸角減小，疏水性能降低。因此，選擇480 s作為優(yōu)化后的沉積時(shí)間。

2.4 初次電沉積結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度的優(yōu)化

當(dāng)陰極電沉積電流密度為5 A·dm-2,總庫(kù)侖電量為48 C,改變結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度，316L不銹鋼表面不同結(jié)晶調(diào)節(jié)劑條件下E-t曲線如圖7所示。可以看出，不同濃度的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的E-t曲線均呈現(xiàn)先急劇增加后緩慢增加，接下來(lái)保持平穩(wěn)的變化趨勢(shì)。這可能是結(jié)晶調(diào)節(jié)劑在316L不銹鋼表面吸附后，迅速吸附在微納結(jié)構(gòu)表面上，導(dǎo)致微納結(jié)構(gòu)表面的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑擴(kuò)散困難，從而造成電位曲線呈現(xiàn)上述變化趨勢(shì)。不同濃度結(jié)晶調(diào)節(jié)劑條件下陰極極化電位依然主要分布在-0.74~0.77 V （vs SCE） 區(qū)域范圍內(nèi)。僅從E-t曲線分析，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑對(duì)電化學(xué)沉積過(guò)程影響不大。

圖7 316L不銹鋼表面不同濃度結(jié)晶調(diào)節(jié)劑條件下E-t曲線

316L不銹鋼表面不同結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度條件下所制備鍍層的接觸角如圖8所示。可以看出，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度對(duì)電沉積鎳微納結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕性能有明顯的影響，隨著結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度的增加，接觸角先增加后減少，在結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度為1.5 mol/L時(shí)，接觸角最大，約為150°。

添加結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的目的是促進(jìn)表面沉積離子的定向放電、定向生長(zhǎng)。增加結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度，可一定程度上促進(jìn)微納米尖錐的縱向生長(zhǎng)，表現(xiàn)為粗糙度的增加和接觸角的增大，但是結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度不宜過(guò)高，否則由于在微納米尖錐的飽和吸附競(jìng)爭(zhēng)造成尖錐生長(zhǎng)的混亂，從而破壞規(guī)則的微納米尖錐陣列結(jié)構(gòu)，造成粗糙度的下降和接觸角的降低。因此，選擇1.5 mol/L作為適宜的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度。

圖8 316L不銹鋼表面不同結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度條件下所制備鍍層的接觸角變化

2.5 二次電沉積時(shí)間的優(yōu)化

選擇二次電沉積電流密度為10 A·dm-2,結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度為1.5 mol/L,改變二次電沉積時(shí)間，316L不銹鋼表面不同二次沉積時(shí)間條件下E-t曲線如圖9所示。可以看出，電位表現(xiàn)出兩次先增長(zhǎng)后降低的變化趨勢(shì)，隨著恒流沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極極化電位趨于穩(wěn)定，不同二次電沉積時(shí)間陰極極化電位在-0.845~-0.835 V （vs SCE） 范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)二次電沉積的過(guò)程，微納米結(jié)構(gòu)表面中微米級(jí)鎳尖錐轉(zhuǎn)變?yōu)閹в屑{米晶須的微米級(jí)鎳尖錐，實(shí)現(xiàn)了微納二級(jí)結(jié)構(gòu)。

316L不銹鋼表面不同二次沉積時(shí)間條件下所制備鍍層的接觸角如圖10所示。可以看出，二次電沉積時(shí)間為60 s的條件下接觸角最高，大于150°。

二次大電流沉積是制備微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。通過(guò)大電流二次沉積使得沉積原子在原有微納米尖錐上繼續(xù)生長(zhǎng)，并大量形核，形成微米尖錐和納米微凸體的分級(jí)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)[14]。隨著10 A·dm-2大電流條件下沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，且沉積電位處于析氫區(qū)間，宏觀表面出現(xiàn)了部分麻點(diǎn)缺陷，破壞了表面規(guī)則的尖錐陣列結(jié)構(gòu)，造成粗糙度的增加，卻降低了接觸角。因此，選擇60 s為最佳二次沉積時(shí)間。

2.6 316L不銹鋼表面不同參數(shù)工藝條件下所制備鍍層的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向分析

316L不銹鋼表面不同工藝參數(shù)條件下所制備鍍層的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向變化如圖11所示。可以看出，不同工藝參數(shù)條件下316L不銹鋼表面微納結(jié)構(gòu)主要由Ni和Fe組成，單質(zhì)鎳作為fcc晶體結(jié)構(gòu)類型，從圖中可以看出，不同電沉積條件下?lián)駜?yōu)取向晶面均為 （110） 晶面。隨著工藝參數(shù)的變化，擇優(yōu)取向晶面 （110） 可能為微納米尖錐生長(zhǎng)晶面，微結(jié)構(gòu)頂端可能由 （100） 和 （111） 晶面搭臺(tái)形成擇優(yōu)取向 （110） 晶面作為生長(zhǎng)晶面。這可能是由于結(jié)晶調(diào)節(jié)劑在低表面能晶面的特性吸附導(dǎo)致了這種晶面生長(zhǎng)方式。

圖9 316L不銹鋼表面不同二次沉積時(shí)間條件下E-t曲線

圖10 316L不銹鋼表面不同二次沉積時(shí)間條件下所制備鍍層的接觸角

圖11 316L不銹鋼表面不同工藝參數(shù)條件下所制備鍍層的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向變化

2.7 最佳工藝條件下316L不銹鋼所制備鍍層的形貌及元素分析

利用AFM進(jìn)一步分析微納米尖錐的結(jié)構(gòu)和尺寸，二次電沉積優(yōu)化工藝條件下316L不銹鋼表面所制備鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)表面AFM像見(jiàn)圖12。可以看出，微納結(jié)構(gòu)分布均勻，尖錐高度約為0.4~0.6 μm,尖錐底部直徑約為0.5 μm,與SEM觀察結(jié)果一致。

圖12 二次電沉積優(yōu)化工藝條件下316L不銹鋼表面所制備鍍層的表面形貌

進(jìn)一步通過(guò)EDS分析二次電沉積優(yōu)化條件下316L不銹鋼表面所制備鍍層的元素成分，結(jié)果見(jiàn)圖13。鍍層表面主要由O,Ni和Fe構(gòu)成。推測(cè)Fe主要來(lái)源于基體；Ni是表面物相組成主要元素，可能是Ni鍍層。因此，表面Ni鍍層和鎳基微納結(jié)構(gòu)可能是超疏水性能的原因。

圖13 二次電沉積優(yōu)化工藝條件下316L不銹鋼表面所制備鍍層的元素成分分析

2.8 316L不銹鋼表面所制備鎳鍍層的電沉積生長(zhǎng)機(jī)理和超疏水性機(jī)理

微納結(jié)構(gòu)表面電沉積生長(zhǎng)機(jī)理如圖14所示。綜合不同工藝參數(shù)優(yōu)化的結(jié)果和最佳工藝條件下一次電沉積和二次電沉積316L不銹鋼表面鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，并結(jié)合Watanabe提出的納米電鍍的理論，提出微納結(jié)構(gòu)電沉積的生長(zhǎng)機(jī)理[5]。在陰極極化條件下，在316L不銹鋼表面的鎳離子充足供給區(qū)域，產(chǎn)生局部放電效應(yīng)，在局部有單質(zhì)鎳凸點(diǎn)生成；隨著極化電流密度的增加，極化時(shí)間的延長(zhǎng)，單質(zhì)鎳凸點(diǎn)處繼續(xù)放電，形成多個(gè)晶粒的生長(zhǎng)和聚焦。而在得不到鎳離子充足供應(yīng)的區(qū)域，即凹點(diǎn)，這些凹點(diǎn)分布在逐漸長(zhǎng)大的凸點(diǎn)形成的尖錐結(jié)構(gòu)之間，增加了微納結(jié)構(gòu)表面的粗糙度。此外，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑在電沉積過(guò)程中會(huì)吸附在某個(gè)特定晶面，抑制該晶面的外延生長(zhǎng)，電沉積鎳單質(zhì)主要是fcc晶體結(jié)構(gòu)，鹽酸乙二胺主要吸附在fcc的 （100） 晶面，這就導(dǎo)致 （100） 晶面的平行擴(kuò)展受到強(qiáng)烈阻礙，促使在凸點(diǎn)處聚焦的晶粒群向縱向生長(zhǎng)[14]。而 （111） 晶面為最低表面能晶面，并與基體襯底平行，最后結(jié)果是 （110） 晶面迅速生長(zhǎng)，其表面主要由 （111） 和 （100） 兩種晶面搭合，進(jìn)而形成LCSM和SEM觀察到的尖錐狀結(jié)構(gòu)體。此外，二次大電流電沉積陰極極化條件下，由于已經(jīng)形成的微米錐形結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的擴(kuò)散阻礙作用，使得結(jié)晶調(diào)節(jié)劑在縱向晶面的吸附狀況不同，一定程度無(wú)法抑制 （100） 和 （111） 晶面的生長(zhǎng)，此時(shí)微米錐形結(jié)構(gòu)在縱向生長(zhǎng)速度減慢，而在 （100） 和 （111） 晶面的生長(zhǎng)獲得發(fā)展，最終形成了花瓣?duì)铄F形結(jié)構(gòu)。

圖14 316L不銹鋼表面所制備鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)表面電沉積生長(zhǎng)機(jī)理

316L不銹鋼表面所制備鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)表面超疏水形成模型如圖15所示。從自然界獲得啟發(fā)，結(jié)合天然超疏水表面結(jié)構(gòu)包括荷葉、蟬翼和水蠅腿，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種超疏水理論模型，其中Cassie模型和Lotus模型適合解釋一次和二次陰極電沉積制備具有微納表面結(jié)構(gòu)的疏水和超疏水性能表面[15]。Cassie模型理論提出，對(duì)于存在空氣的粗糙低表面能物質(zhì)覆蓋的表面，水滴在這種表面只有極少部分面積是和固體接觸，大部分面積是和空氣接觸，Cassie方程可以很好地解釋Cassie模型和Lotus模型：

cos θ c = Φ s （ cos θ e + 1 ） - 1（7）

式中，θc和θe分別代表水滴在粗糙和光滑表面的接觸角，Φs代表水滴與固體表面的接觸面積，1-Φs則為水滴和空氣的接觸面積。

對(duì)于316L不銹鋼基體和一次電沉積條件下316L不銹鋼表面鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)，接觸角分別為104.65°和140.79°，也即θc為140.79°，θe為104.65°。通過(guò)計(jì)算獲得Φs為0.3014,即液滴與316L不銹鋼基體接觸面積占30.14%,而截留空氣比率達(dá)69.86%。對(duì)于316L不銹鋼和二次電沉積條件下316L不銹鋼表面鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)，接觸角分別為104.65°和150.74°，也即θc為150.74°，θe為104.65°。通過(guò)計(jì)算獲得Φs為0.1714,二次電沉積后液滴與316L不銹鋼基體接觸面積明顯降低至17.14%,而截留空氣比率明顯提高至82.86%。這是由于一次電沉積形成微米錐形結(jié)構(gòu)和二次電沉積形成的微納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)截留了大量空氣，空氣是最理想的疏水介質(zhì)，接觸角高達(dá)180°，這些截留的空氣對(duì)腐蝕介質(zhì)的擠出效應(yīng)明顯，腐蝕介質(zhì)很難深入到表面粗糙結(jié)構(gòu)中，通過(guò)一次電沉積和二次電沉積在316L不銹鋼表面構(gòu)建微納二級(jí)結(jié)構(gòu)最終實(shí)現(xiàn)了超疏水性能。

圖15 316L不銹鋼表面所制備鎳鍍層微納結(jié)構(gòu)表面超疏水形成模型圖

3 結(jié)論

（1） 利用電沉積技術(shù)可在316L不銹鋼表面制備穩(wěn)定的具有微納米結(jié)構(gòu)陣列的鎳鍍層。最優(yōu)化電沉積參數(shù)為：初次電沉積電流密度5 A·dm-2,電沉積時(shí)間為480 s,結(jié)晶調(diào)節(jié)劑濃度為1.5 mol/L,二次電沉積條件為10 A·dm-2,60 s。

（2） 特定電沉積條件下制備的鎳鍍層陣列微納米結(jié)構(gòu)具有典型的花瓣?duì)罘旨?jí)結(jié)構(gòu)和較好的超疏水性能，陣列微納米結(jié)構(gòu)具有 （110） 擇優(yōu)取向晶面的針錐陣列結(jié)構(gòu)，陣列結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)經(jīng)歷從針錐向花瓣結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，接觸角從140.79°增加到150.74°，花瓣?duì)罘旨?jí)微納結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的超疏水性能。