摘要：

采用腐蝕掛片實驗對304L奧氏體不銹鋼在80~135 ℃下2%~20% （質量分數） 硝酸溶液環境中的腐蝕行為進行評價，并結合掃描電鏡和金相顯微鏡分別對金屬試樣表面的微觀腐蝕形貌和晶間腐蝕深度進行分析。結果表明，304L不銹鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高或硝酸濃度的增大先是緩慢增大而后急劇增大，腐蝕類型逐漸由均勻腐蝕轉變為晶間腐蝕；304L不銹鋼在硝酸蒸汽中的腐蝕受溫度和硝酸濃度的影響程度高于其在硝酸水溶液中的腐蝕，在硝酸蒸汽中更易發生晶間腐蝕，且蒸汽中的晶間腐蝕程度明顯較水溶液中的嚴重；隨著腐蝕的加劇，304L不銹鋼表面出現了晶粒破碎和脫落，導致材料發生不同程度的腐蝕減薄，這表明表面晶粒強度明顯變差，且與內部相鄰晶粒間的結合力顯著減弱。

關鍵詞： 奧氏體不銹鋼 ; 硝酸 ; 過鈍化態 ; 晶間腐蝕

硝酸在任何濃度下都是一種氧化性酸，可促進不銹鋼表面含鉻鈍化膜的形成，但同時硝酸也是一種強酸，也可溶解鈍化膜并破壞鈍化膜的形成過程[1]。304L奧氏體不銹鋼因具有較好的耐蝕綜合性能，是硝酸生產或儲存、放射性物質的硝酸法處理等具有硝酸腐蝕環境的工業生產和化工設備的主要結構材料[2,3,4,5]。在硝酸環境下，304L不銹鋼的均勻腐蝕速率通常不高，但硝酸溶液的氧化還原電位會隨著溫度、硝酸濃度和氧化性金屬離子濃度的升高而提高，使材料從鈍化態轉變為過鈍化態，即使材料在固溶態下也可能發生晶間腐蝕，在惡劣情況下甚至發生晶粒脫落，從而影響裝置的長期滿負荷安全運行及使用壽命[6]。

國內外針對奧氏體不銹鋼在硝酸環境下的腐蝕已開展廣泛研究，如溫度和硝酸濃度對不銹鋼耐蝕性的影響[7]、氧化性金屬離子Cr6+[8]、V5+[2]對不銹鋼耐蝕性的影響、304L不銹鋼在含有氟化物和氯化物的硝酸環境下的腐蝕[4,9]以及敏化[10]對不銹鋼耐蝕性的影響等。這些研究大多是針對304L不銹鋼在較高硝酸濃度下的腐蝕，而對其在相對較稀硝酸環境下的腐蝕規律及腐蝕特征研究還很少。本文根據某存在硝酸腐蝕環境的工業生產設備的腐蝕調研情況，采用腐蝕掛片實驗方法模擬現場工況，研究了該設備的結構用材304L不銹鋼在不同溫度 （80~135 ℃） 和不同硝酸濃度 （2%~20%,質量分數） 條件下的腐蝕行為，初步探討了304L不銹鋼在硝酸環境下的腐蝕規律及腐蝕特征，為該設備最佳運行參數的選擇提供數據支撐，并為304L不銹鋼在其它硝酸環境下的腐蝕控制提供參考。

1 實驗方法

實驗材料為商業純度的304L奧氏體不銹鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.019,Si 0.41,Mn 1.26,P 0.035,S 0.003,Cr 18.31,Ni 8.02,Fe余量。試樣規格為40 mm×13 mm×2 mm,表面依次用600#和800#砂紙打磨，經丙酮除油、無水乙醇脫水吹干后稱重。

實驗裝置為1000 mL聚四氟乙烯釜。試樣安裝在聚四氟乙烯絕緣支架上，置于釜內，注入550 mL腐蝕介質 （溶液體積與試樣表面積的比值均為23 mL·cm-2），保證處于硝酸水溶液和蒸汽中的試樣各兩片。將密封的釜體置于油浴中加熱至實驗溫度并保溫，實驗周期為96 h,此期間未對溶液進行更新。實驗后，在60 ℃下用10% （體積分數） 硝酸洗液清除試樣表面的腐蝕產物或附著物，根據失重計算平均腐蝕速率，并利用S-3400型掃描電鏡 （SEM） 和Axiovert 40MAT型金相顯微鏡分別分析試樣表面的微觀腐蝕形貌和晶間腐蝕深度。

2 實驗結果

2.1 溫度對腐蝕的影響

根據該設備設計的硝酸介質的常規濃度和可能出現的極端濃度，分別在8%和20%兩個硝酸濃度下考察了溫度對304L不銹鋼腐蝕的影響，腐蝕速率見圖1?？煽闯?，304L不銹鋼在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均隨溫度的升高而增大。除了80 ℃、8%硝酸環境下304L不銹鋼腐蝕失重輕微，在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均較低，分別為0.005和0.004 mm·a-1,而在其它實驗條件下試樣在蒸汽中的腐蝕速率均高于其在硝酸水溶液中的腐蝕速率。隨著溫度的升高，腐蝕速率的增大逐漸變快，且試樣在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蝕速率的差值變大。對于8%硝酸水溶液，溫度升高到135 ℃時，腐蝕速率大幅增大；而對于20%硝酸水溶液，溫度升高到120 ℃時，腐蝕速率就開始大幅增大；當溫度升高到135 ℃時，水溶液和蒸汽中的腐蝕速率分別增大到0.974和4.216 mm·a-1,此時蒸汽中的腐蝕速率遠高于硝酸水溶液中的腐蝕速率。上述結果說明，溫度升高顯著促進了304L不銹鋼在硝酸環境下的腐蝕，且硝酸濃度越高時，溫度對腐蝕的促進作用越明顯，304L不銹鋼在硝酸蒸汽中的腐蝕比在硝酸水溶液中的腐蝕受溫度的影響程度更高。

圖1 304L不銹鋼在不同溫度的8%和20%硝酸環境下的腐蝕速率

圖2為304L不銹鋼在不同溫度、8%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像?？煽闯?，在80~100 ℃，304L不銹鋼在硝酸水溶液和蒸汽中均腐蝕輕微，呈均勻腐蝕，此時腐蝕失重主要來自不銹鋼表面鈍化膜和不銹鋼自身的腐蝕溶解；當溫度升至120 ℃時，304L不銹鋼在硝酸水溶液中仍為均勻腐蝕，而在蒸汽中出現明顯的局部腐蝕，且局部腐蝕區域存在零星且細小的晶間腐蝕溝槽，晶間腐蝕特征不明顯；當溫度繼續升至135 ℃時，硝酸溶液的氧化性進一步增強，304L不銹鋼在液相中開始發生晶間腐蝕，試樣表面有細小的晶界腐蝕溝槽，在蒸汽中晶間腐蝕已明顯加重，發生晶間腐蝕的局部區域有晶粒破碎和脫落現象，而腐蝕速率也是在135 ℃時急劇增大 （圖1a），腐蝕失重與微觀腐蝕形貌結果一致?？梢?，隨溫度升高，304L不銹鋼的腐蝕由均勻腐蝕向晶間腐蝕轉變，且蒸汽中的腐蝕較水溶液中的嚴重。

圖2 304L不銹鋼在不同溫度下8%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

圖3為304L不銹鋼在不同溫度、20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。在80 ℃時，304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中均腐蝕輕微，呈均勻腐蝕；在100 ℃時，304L不銹鋼在水溶液中仍為均勻腐蝕，而在蒸汽中試樣表面整體發生晶間腐蝕，腐蝕程度較輕，僅表現為晶界腐蝕溶解形成的溝槽；當溫度升至120 ℃時，304L不銹鋼在水溶液中也開始發生晶間腐蝕，腐蝕輕微，而蒸汽中的試樣腐蝕急劇惡化，晶間腐蝕溝槽變深變寬，出現晶粒破碎和脫落；當溫度繼續升至135 ℃時，304L不銹鋼在水溶液中的晶間腐蝕也大幅加重，出現零星的晶粒脫落，此時蒸汽中的腐蝕進一步惡化，晶粒脫落更為嚴重。對照腐蝕失重結果 （圖1b），304L不銹鋼的腐蝕速率從120 ℃時開始大幅增大，可見晶粒脫落是導致腐蝕速率急劇增大的原因。

圖3 304L不銹鋼在不同溫度下20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

對比圖2和3,在8%和20%硝酸水溶液環境下，304L不銹鋼在蒸汽中開始發生晶間腐蝕的溫度分別為120和100 ℃；在水溶液中開始發生晶間腐蝕的溫度分別為135和120 ℃。可見，304L不銹鋼在蒸汽中開始發生晶間腐蝕的溫度較水溶液中的低，即材料在蒸汽中更易發生晶間腐蝕；硝酸濃度越高，材料開始發生晶間腐蝕的溫度就越低，越易發生晶間腐蝕，且晶間腐蝕隨著溫度升高快速惡化。

圖4為304L不銹鋼在135 ℃、20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的截面形貌?？煽闯?，此時硝酸水溶液和蒸汽中試樣的晶間腐蝕深度超過晶粒尺寸，表面晶粒有明顯的分離傾向，部分晶粒已脫落或即將脫落。測得試樣在液相和汽相的晶間腐蝕最大深度分別為24.68和49.39 μm,與平面觀察的結果一致?？梢?，在水溶液和蒸汽中均發生晶間腐蝕的情況下，試樣在蒸汽中的晶間腐蝕明顯較水溶液中的嚴重。

圖4 304L不銹鋼在135 ℃下20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的截面形貌

綜上所述，隨著溫度的升高，硝酸溶液的氧化性增強，304L不銹鋼的腐蝕速率先是緩慢增大而后快速增大，腐蝕逐漸由均勻腐蝕向晶間腐蝕轉變；在相同的硝酸濃度下，304L不銹鋼在蒸汽中更易發生晶間腐蝕，且其在蒸汽中的腐蝕受溫度的影響較水溶液中的大；硝酸濃度越高，材料腐蝕受溫度的影響程度越大。

2.2 硝酸濃度對腐蝕的影響

在該設備設計的運行溫度下 （135 ℃），考察了2%~20%范圍內的硝酸濃度對304L不銹鋼腐蝕的影響，腐蝕速率隨硝酸濃度的變化曲線見圖5?？煽闯觯?04L不銹鋼在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蝕速率隨硝酸濃度的增大而增大。硝酸濃度在2%~8%時，腐蝕速率增大緩慢，其中硝酸濃度為2%時，試樣在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均較小，水溶液中的腐蝕速率略高于蒸汽中的；隨著硝酸濃度的增大，腐蝕加劇，蒸汽中的腐蝕速率高于水溶液中的腐蝕速率，但屬同一數量級，相差不大；硝酸濃度增大到8%~20%時，腐蝕速率大幅增大，蒸汽中的腐蝕速率明顯高于水溶液中的，腐蝕速率差距變大。另外對比圖1a和b,在同一溫度下，304L不銹鋼在20%硝酸水溶液環境下的腐蝕速率均高于其在8%硝酸水溶液環境下的，且隨著溫度的升高，304L不銹鋼在兩種硝酸濃度下的腐蝕速率相差越來越大，即腐蝕受硝酸濃度的影響程度隨溫度升高而增大。

圖5 304L不銹鋼在135 ℃下不同濃度硝酸環境中的腐蝕速率

圖6為304L不銹鋼在135 ℃、2%~16%硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像，20%情況下的SEM像見圖3g和h。可看出，硝酸濃度為2%時，304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中均腐蝕輕微，呈均勻腐蝕；當硝酸濃度增大到4%時，在水溶液中仍為均勻腐蝕，而在蒸汽中則呈現明顯的局部腐蝕痕跡，優先發生了輕微的晶間腐蝕；當硝酸濃度在8%~20%時，水溶液和蒸汽中的試樣均發生了不同程度的晶間腐蝕，其中在水溶液中的晶間腐蝕在硝酸濃度增大到20%時才有明顯惡化；而在蒸汽中硝酸濃度為8%時就發生了一定程度的晶粒破碎和脫落，隨著硝酸濃度的增大，腐蝕快速惡化，晶間腐蝕由局部區域發展到整體表面，晶粒破碎和脫落加重。以上結果說明，硝酸濃度的增大增強了304L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，其在蒸汽中更易發生晶間腐蝕，且硝酸濃度的升高對蒸汽腐蝕的促進作用較水溶液中腐蝕明顯。

圖6 304L不銹鋼在135 ℃下不同濃度硝酸水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

綜上所述，隨著硝酸濃度的增大，304L不銹鋼的腐蝕速率先是緩慢增大而后快速增大，腐蝕逐漸由均勻腐蝕向晶間腐蝕轉變；在蒸汽中的腐蝕受硝酸濃度的影響程度高于在水溶液中的，在蒸汽中優先發生晶間腐蝕，且隨硝酸濃度的升高快速惡化。另外，304L不銹鋼的腐蝕受硝酸濃度的影響程度隨溫度升高而增大。

3 分析與討論

3.1 腐蝕機理分析

在硝酸水溶液環境中，溫度和硝酸濃度是影響不銹鋼腐蝕的重要因素。在大多數的硝酸水溶液中，決定溶液氧化還原電位的電化學反應是硝酸被還原成亞硝酸的總反應[11,12]：

式中，E為溶液的氧化還原電位 （V）；Eo為溶液的標準氧化還原電位 （V）；R為摩爾氣體常數 （8.314 J/（mol· K）；T為熱力學溫度 （K）；F為Faraday常數（96485.33289 C/mol）； a N O 3 - , a H + , a HN O 2 分別為溶液中NO-3,H+和HNO2的活度。

從式 （2） 可知，氧化還原電位隨NO3-和H+濃度的增大、溫度的升高而升高，隨亞硝酸濃度的升高而降低。溶液的氧化還原電位升高會加速溶解不銹鋼表面的富鉻鈍化膜，促使不銹鋼由鈍化態轉變為過鈍化態，從而發生晶間腐蝕。從腐蝕掛片結果來看，隨著溫度的升高和硝酸濃度的增大，304L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性增強，腐蝕類型由均勻腐蝕轉變為晶間腐蝕，隨著腐蝕的加劇，甚至出現晶粒的破碎和大量脫落。

關于硝酸腐蝕機理，有電化學研究證明[13]：硝酸并不是電活性物種，而其通過自催化過程被間接還原生成的亞硝酸才是電活性物種，在腐蝕過程中亞硝酸被還原成NO,NO與硝酸反應生成亞硝酸，使亞硝酸得以再生。根據硝酸濃度的高低，還原反應的最終產物為NO （濃度低于8 mol/L） 或NO₂ （濃度高于8 mol/L）[14]。本文涉及的硝酸溶液均屬于低濃度范疇，陰極反應如下：

HN O ₂ + H ⁺ + 2 e ^- = NO + H ₂ O           （3）

HN O ₃ + 2 NO + H ₂ O = 3 HN O ₂           （4）

從反應動力學來看，硝酸還原產物HNO2和NO濃度的增大，加速了陰極反應過程，使金屬腐蝕速率增大。Balbaud等[15]研究了NO,NO2,N2以及75%O2-25%N2混合氣體對腐蝕的影響，結果證明只有通入NO后在汽相中試樣的腐蝕失重才急劇增大。另外，不銹鋼在硝酸溶液中自身腐蝕溶解生成的Cr6+和Fe3+等氧化性金屬離子會進一步加速腐蝕，即不銹鋼的自催化腐蝕[16]。Schosger等[17]用實驗證明了增大Fe3+的濃度可使304L不銹鋼由鈍化態轉變為過鈍化態。相關研究還證實，Cr6+對不銹鋼加速腐蝕的起始值 （0.05 g·L-1） 不受硝酸濃度和溶液中各種其它離子成分的影響[18]。在無外加氧化性離子的情況下，氧化性金屬陽離子被金屬元素還原，而被還原的金屬陽離子再次被硝酸氧化，從而催化了硝酸的還原，間接加速金屬腐蝕。

從以上實驗結果可見，304L不銹鋼在蒸汽中的腐蝕受溫度和硝酸濃度的影響程度高于其在硝酸水溶液中的腐蝕。在同一條件下，材料在蒸汽中更易發生晶間腐蝕，且蒸汽腐蝕明顯較水溶液腐蝕嚴重。Balbaud等[15]根據HNO3-H2O平衡狀態圖估算認為，硝酸蒸汽中冷凝液的溫度和硝酸濃度低于硝酸水溶液中的?？刂聘g的一個重要參數是金屬面積與液體體積的比值S/V,萌生晶間腐蝕所需時間取決于此值[17]。實驗所用試樣的單個表面積為12.5 cm2。在蒸汽中，假設試樣表面的液膜厚度在0.01~1 mm,那么S/V值就在1000~10 cm-1。而在水溶液中，試樣的S/V值為0.045 cm-1?？梢?，在蒸汽中試樣具有極高的S/V值，使得試樣表面的液膜或冷凝液中的硝酸還原產物 （HNO2和NO） 和金屬氧化產物 （Fe6+和Cr3+） 不易擴散，濃度相對較高，催化了硝酸的還原，加速了金屬的腐蝕速率，從而縮短了晶間腐蝕的誘發時間，使得蒸汽中的試樣優先發生晶間腐蝕。

3.2 晶間腐蝕探討

按GB/T 10123-2001的規定，晶間腐蝕的定義為：“沿著或緊挨著金屬的晶粒邊界發生的腐蝕”[19],這不同于晶間腐蝕的工程概念。GB/T 21433中提到，“工程中產生的晶間腐蝕，并不是晶界的腐蝕程度稍微超過晶粒的腐蝕程度，而是指晶界的腐蝕程度明顯超過晶粒的腐蝕程度，可能威脅到金屬構件產生失效”[20]。本文實驗中，304L不銹鋼在硝酸環境下發生晶間腐蝕后，試樣變成黃褐色；隨著腐蝕加劇，試樣表面粗糙度增大，并徹底失去金屬光澤，但力學性能并無惡化。從表面腐蝕形貌來看，試樣表面晶粒強度因腐蝕明顯變差，且與內部相鄰晶粒間的結合力顯著減弱，出現了晶粒的破碎和脫落。由截面腐蝕形貌分析，304L不銹鋼在135 ℃、20%硝酸水溶液環境下腐蝕96 h后，測得試樣在水溶液和蒸汽中的最大晶間腐蝕深度分別為24.68和49.39 μm。本文作者還對304L不銹鋼進行了長周期的硝酸腐蝕實驗，測得試樣在硝酸水溶液中腐蝕3504 h后的最大晶間腐蝕深度為59.88 μm。可見，隨著腐蝕時間的延長，304L不銹鋼的晶間腐蝕深度有所增大，但只是晶粒尺寸的級別，未發現有縱貫整個材料厚度的傾向。在硝酸腐蝕環境下，304L不銹鋼的晶粒和晶界均發生了明顯的腐蝕，晶界的腐蝕程度并沒有遠超晶粒的腐蝕程度，腐蝕加劇會導致304L不銹鋼表面晶粒大量脫落，從而發生明顯減薄。至于晶界的腐蝕比晶粒本身的腐蝕嚴重到什么程度才能稱為工程上的晶間腐蝕，還沒有明確的概念。晶間腐蝕敏感性檢驗的合格指標主要根據金屬材料在長期使用中不產生晶間腐蝕失效為原則，經過長期生產經驗和科學實驗而制定，允許輕微的晶間腐蝕存在。

綜合溫度和硝酸濃度對腐蝕影響的實驗結果，建議該設備的運行溫度控制在120 ℃以下，硝酸濃度控制在8%以下，這樣才能將晶間腐蝕控制到最低程度，且將腐蝕受溫度波動的影響降為最低。另外，在盡可能減輕沖刷腐蝕的前提下，使設備內的液體保持一定流速以加快蒸汽中器壁表面液膜和冷凝液的循環更新，避免硝酸還原產物和氧化性金屬離子在金屬表面聚集而導致嚴重的晶間腐蝕。

4 結論

（1） 在80~135 ℃、2%~20%硝酸條件范圍內，304L不銹鋼的腐蝕速率隨溫度的升高或硝酸濃度的增大先是緩慢增大而后急劇增大，腐蝕類型逐漸由均勻腐蝕轉變為晶間腐蝕。

（2） 304L不銹鋼在硝酸蒸汽中的腐蝕受溫度和硝酸濃度的影響程度高于其在硝酸水溶液中的腐蝕，材料在蒸汽中更易發生晶間腐蝕，且蒸汽中的晶間腐蝕明顯較水溶液中的嚴重。

（3） 隨著腐蝕的加劇，304L不銹鋼表面出現了晶粒破碎和脫落，導致材料發生不同程度的腐蝕減薄，這表明晶粒強度明顯變差，且與內部相鄰晶粒間的結合力顯著減弱。

（4） 綜合溫度和硝酸濃度對腐蝕影響的實驗結果，建議該設備的運行溫度控制在120 ℃以下，硝酸濃度控制在8%以下。

The authors have declared that no competing interests exist.