摘要：

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)模擬給水實(shí)驗(yàn)，研究了氧化還原電位 （ORP） 與溶氧量、pH值、溫度、流速的關(guān)系，并提出ORP經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式。結(jié)果表明，水溶液體系ORP隨溶氧量的增大而增大，隨pH值及溫度的升高而減小，且受流速影響較小。相對(duì)于常溫ORP測(cè)量，高溫ORP信號(hào)有靈敏度高、精確性好的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)痕量溶氧的有效測(cè)量。在電廠實(shí)際運(yùn)行中，可根據(jù)高溫在線ORP監(jiān)測(cè)結(jié)果，結(jié)合金屬電位-pH值圖判斷金屬腐蝕傾向，進(jìn)而優(yōu)化給水ORP。

關(guān)鍵詞： 氧化還原電位 ; 溶氧量 ; pH值 ; 20#碳鋼 ; 高溫給水環(huán)境

氧化還原電位 （ORP） 是指由貴金屬 （Pt或Au） 指示電極、標(biāo)準(zhǔn)參比電極和被測(cè)溶液組成的測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)[1],是溶液氧化性或還原性相對(duì)程度的表征。目前，國(guó)內(nèi)電廠ORP測(cè)量主要應(yīng)用于水的膜處理中加氯和除氯過(guò)程的監(jiān)測(cè)，廢水處理中氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)的識(shí)別。國(guó)外核電站則將其作為一種有效的水汽循環(huán)系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)手段，用于控制沸水堆 （BWR）、壓水堆 （PWR） 一回路的加氫水化學(xué) （HWC） 和PWR二回路的加氧水化學(xué)[2,3,4]。特別是在HWC中，ORP可反映系統(tǒng)痕量O2和H2的相對(duì)含量，判斷蒸汽發(fā)生器等應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （SCC） 易發(fā)部位的材料腐蝕傾向。在美國(guó)、日本等國(guó)家的火電廠中，通過(guò)對(duì)凝結(jié)水出口、除氧器進(jìn)出口和省煤器入口等位點(diǎn)水樣進(jìn)行原位ORP監(jiān)測(cè)，采用PID自動(dòng)控制氧化劑/還原劑的加藥量，控制凝結(jié)水-給水系統(tǒng)的腐蝕[5,6,7,8,9,10]。受限于高溫高壓在線ORP監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)電極材料要求嚴(yán)格、現(xiàn)有監(jiān)測(cè)設(shè)備價(jià)格高昂等問(wèn)題，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)電廠并未取得大規(guī)模的應(yīng)用。

隨著我國(guó)火電的迅猛發(fā)展，高參數(shù)、大功率機(jī)組對(duì)汽水品質(zhì)監(jiān)督和金屬腐蝕監(jiān)控也提出了更加嚴(yán)格的要求。目前，在給水水質(zhì)監(jiān)控中需要考慮pH值、O2、氫電導(dǎo)率等眾多參數(shù)，而這些參數(shù)并不能為運(yùn)行人員提供直觀、全面的腐蝕控制全貌，如何通過(guò)水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)正確反映熱力系統(tǒng)的腐蝕狀況并進(jìn)行控制就顯得至關(guān)重要。高溫高壓在線ORP監(jiān)測(cè)技術(shù)具有靈敏度高、響應(yīng)迅速、無(wú)需降壓限流等特點(diǎn)，能夠?qū)崟r(shí)獲取水汽循環(huán)系統(tǒng)水化學(xué)和腐蝕環(huán)境原位信息，了解金屬材料服役狀態(tài)、評(píng)估設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)、進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水化學(xué)自動(dòng)反饋控制，對(duì)電廠安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有重要意義。因此，發(fā)展火電高溫高壓水環(huán)境ORP在線監(jiān)測(cè)技術(shù)勢(shì)在必行。由于高溫高壓水的特殊環(huán)境，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于高溫ORP原位測(cè)量開(kāi)展的研究工作較少，數(shù)據(jù)積累不足，還無(wú)法做到根據(jù)監(jiān)測(cè)信號(hào)判斷發(fā)生的腐蝕類型，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕過(guò)程的定量評(píng)價(jià)。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，考查溶氧量 （DO）、pH值、流速、溫度等因素與ORP的關(guān)系，并采用電化學(xué)方法研究20#碳鋼在模擬給水環(huán)境下的腐蝕特性，分析ORP與金屬腐蝕的關(guān)系，為高溫高壓水環(huán)境ORP監(jiān)測(cè)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器及試劑

為模擬電廠給水管路實(shí)際運(yùn)行環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)室中建立動(dòng)態(tài)模擬裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該裝置由溶液箱、循環(huán)泵、流量計(jì)、閥門(mén)、密閉測(cè)量池、加熱器、電極和測(cè)量?jī)x表等組成，系統(tǒng)如圖1所示。模擬裝置最高工作壓力3 MPa,最高工作溫度150 ℃。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)量?jī)x器為CST500型電位測(cè)定記錄儀，PHS-3C型pH計(jì)，哈希9582溶氧分析儀 （精度0.5 μg），CHI660D電化學(xué)工作站。常溫電極包括雷磁218型Ag/AgCl參比電極、10 mm×10 mm×0.2 mm Pt電極。高溫高壓電極為美國(guó)CORR儀器公司生產(chǎn)的外壓平衡式Ag/AgCl參比電極和Pt對(duì)電極，材質(zhì)為C276合金。實(shí)驗(yàn)用水為高純水 （18.25 MΩ·cm），因模擬水化學(xué)溶液為凈水體系，參比電極溶液均采用0.1 mol/L的KCl溶液。實(shí)驗(yàn)所用主要試劑有KOH,KCl,HNO3,HCl,醌氫醌等 （分析純）。

圖1 動(dòng)態(tài)模擬測(cè)量試驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室配置的模擬不同給水化學(xué)工況溶液。因氨水具有易揮發(fā)性，通氮除氧過(guò)程對(duì)溶液pH值的精確控制有一定影響，本實(shí)驗(yàn)采用NaOH作為溶液pH值調(diào)節(jié)堿化劑。

ORP測(cè)量實(shí)驗(yàn)在模擬裝置中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)前，先將裝置及電極清洗干凈，固定安裝兩電極系統(tǒng)，并檢查裝置氣密性。電極的清洗及校正參照DL/T 1480。Pt電極依次使用硝酸 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%） 和水洗凈后，利用醌氫醌標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗(yàn)電極電位[11]。然后，將配置好的體積為2 L的溶液加入溶液箱，通入N2除氧，啟泵循環(huán)后利用溶氧儀進(jìn)行測(cè)定，待溶氧穩(wěn)定到期望值 （±2 μg/L） 后停止通氮。打開(kāi)加熱器，加熱至設(shè)定恒溫 （±1 ℃）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液箱出液口閥門(mén)的開(kāi)度控制溶液循環(huán)流速。最后，待電位測(cè)定儀示值穩(wěn)定后，讀取記錄溶液ORP值。同一條件下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至3次ORP測(cè)量示值偏差的絕對(duì)值不超過(guò)5 mV,取平均值記錄。所得ORP測(cè)量值與參比電極相對(duì)于氫電極的電位值之和即為標(biāo)準(zhǔn)電位E（SHE）。本文通過(guò)下式將所測(cè)高溫電位轉(zhuǎn)換為25 ℃下標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位[12]：

E SHE = E obs + E ref +   3 × 10 - 6 × T - T 0 3 - 0.0025 × T - T 0 2 - 0.759 × T - T 0（1）

式中，ESHE為相對(duì)氫電極的氧化還原電位，mV;Eobs為所用參比電極實(shí)測(cè)的氧化還原電位，mV;Eref為所用參比電極25 ℃下相對(duì)氫電極的電位，mV;T為所測(cè)體系溫度，℃；T0為常溫 （25 ℃）。

選用爐前系統(tǒng)典型金屬材料20#碳鋼進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)研究。將暴露面積為10 mm×10 mm的20#碳鋼工作電極固定安裝于圖1所示的密閉裝置，在模擬溶液環(huán)境下腐蝕40 d,每間隔1 d測(cè)量溶液ORP和碳鋼金屬電位 （ECP）。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為恒溫80 ℃，初始pH值9.0,DO100 μg/L,流速100 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ORP影響因素考查

火電廠給水中存在多個(gè)氧化還原過(guò)程，如O2/OH-,Fe/Fe3+等，但由于給水水質(zhì)受到了嚴(yán)格控制，氫電導(dǎo)率不超過(guò)0.15 μS/cm,Fe2+含量也低于10 μg/L。其它電對(duì)的氧化還原過(guò)程相對(duì)于O2/OH-很弱，在給水中對(duì)ORP的影響較小。水的ORP測(cè)量影響因素除了DO外，主要有pH值、溫度、各電對(duì)反應(yīng)性質(zhì)和電極表面狀態(tài)等[13,14]。本文主要研究了DO、pH值、溫度和流速對(duì)ORP的影響。

2.1.1 溶解氧濃度與ORP關(guān)系 根據(jù)電廠水汽取樣分析裝置主要技術(shù)指標(biāo)，選取溫度為25,35和45 ℃，流速為500 mL/min,模擬常規(guī)汽水取樣條件下ORP監(jiān)測(cè)情況。測(cè)得pH值為 （9.00±0.05） 的NaOH溶液的ORP隨DO變化如圖2所示。由圖可見(jiàn)，ORP隨溶解氧濃度的增大呈現(xiàn)正向增大的趨勢(shì)。結(jié)果符合O2/OH-電對(duì)的Nernst方程，O2為氧化性物質(zhì)，其濃度越大ORP越正。分析圖2可知，在3個(gè)不同溫度下，ORP隨DO變化趨勢(shì)一致，在DO為0~0.5 mg/L的低濃度范圍內(nèi)，ORP隨DO增大而迅速增大。當(dāng)DO大于1.0 mg/L時(shí)，ORP增加幅度減小。

圖2 不同溫度下ORP隨DO變化曲線

圖3是ORP隨lgDO的變化曲線。對(duì)25 ℃下測(cè)量結(jié)果作線性擬合，在DO為0~0.5 mg/L的范圍內(nèi)，曲線滿足ESHE=283.14+15.78 lgDO的函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.9884。由此可見(jiàn)，在低氧濃度下，ORP與lgDO有一定的線性關(guān)系。在模擬溶液中，Na+不參與氧化還原過(guò)程，氧化還原電對(duì)O2/OH-參與的平衡反應(yīng)為：

O 2 （ g ） + 2 H 2 O （ l ） + 4 e -  ?  4 O H -   （ aq ）（2）

其ORP的大小遵循Nernst方程，可得O2/OH-平衡電位的計(jì)算公式：

E m = E O 2 O H - θ + 2.303 RT 4 F × lg p （ O 2 ） p θ - 2.303 RT F × pH + 0.8288（3）

式中，Em為氧化還原電位，V;Eθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V;R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1;T為熱力學(xué)溫度，K;F為Faraday常數(shù)，9.64845×104 C·mol-1; p （ O 2 ） 為氧的絕對(duì)壓力，kPa;pθ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101.325 kPa。

圖3 不同溫度下ORP與lgDO的關(guān)系

根據(jù)Henry定律，在稀溶液中，O2在液面上的分壓力可用下式求得：

p B = k c , b × c B（4）

式中，PB為該氣體B在液面上的分壓力，kPa;kc,b為Henry定律常數(shù)；cB為氣體的物質(zhì)的量濃度，mol/m3。

25 ℃下， E O 2 O H - θ =0.4009 V,kc,B=7.8532×10-1 atm·mol-1·m3。帶入式 （4），計(jì)算得：

E O 2 O H - = 1160.6 + 14.8 lgDO - 59.2 pH（5）

將本實(shí)驗(yàn)條件pH值為9.0代入式 （5），得 E O 2 O H - =627.8+14.8 lgDO。其中，DO單位為μg/L; E O 2 O H - 為電位，mV。由式 （5） 可知，在DO低于0.5 mg/L條件下，理論計(jì)算式與實(shí)驗(yàn)擬合式中l(wèi)gDO項(xiàng)的系數(shù)大致吻合。但同一溶氧濃度下，水溶液ORP實(shí)際測(cè)量值遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值，如DO為100 μg/L時(shí)，ORP測(cè)量值為315 mV,計(jì)算值為657 mV,相差342 mV。黃茜等[15]認(rèn)為在貴金屬電極表面上的O2/OH-反應(yīng)是一個(gè)極為緩慢的反應(yīng)，即使在溶氧達(dá)到飽和的情況下，ORP也難以達(dá)到O2/OH-的平衡電位，因此，測(cè)量值遠(yuǎn)低于計(jì)算值。Macdonald[3]研究表明，在275 ℃下模擬BWR水化學(xué)溶液中，只有在高堿性 （0.1 mol/L LiOH,pH值為10.45），[O2]≥7 mg/L的條件下，ORP測(cè)量值與計(jì)算值有良好的一致性，其它情況下都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，差值約為300 mV。其認(rèn)為一方面是由于Pt電極存在極微弱的O2的氧化污染，測(cè)得電位為Pt的氧化與O2的還原過(guò)程的混合電位。另一方面，隨著水環(huán)境pH值及O2濃度的增大，氧氣還原反應(yīng)中正逆反應(yīng)的交換電流密度增大，而Pt電極氧化過(guò)程交換電流密度極小，所以氧氣電極反應(yīng)的可逆程度增大，ORP測(cè)量值越接近平衡電位。Hoare[16]也指出，在含氧體系中Pt電極不是完全惰性的，在其表面會(huì)有極其微弱、緩慢的Pt氧化過(guò)程的發(fā)生。

模擬火電廠低壓加熱器典型溫度和水化學(xué)環(huán)境，在80,100,120 ℃下進(jìn)行ORP測(cè)量，所得pH值為9.0的NaOH溶液ORP隨DO變化關(guān)系曲線如圖4所示。可以看出，高溫下ORP與溶氧濃度的對(duì)數(shù)也呈正相關(guān)的關(guān)系。表1列出了ORP與lgDO的線性擬合式與其相關(guān)系數(shù)R 2。在0~1 mg/L的溶氧濃度范圍內(nèi)，ORP隨著溫度的升高而降低，且隨著溫度的升高，曲線斜率正向增大。結(jié)合式 （5） Nernst方程可知，系數(shù)RT/nF決定了ORP-lgDO的斜率，溫度越高，斜率越大，測(cè)量結(jié)果與理論預(yù)測(cè)一致。由于缺少部分高溫電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)參數(shù)，對(duì)高溫ORP進(jìn)行精確計(jì)算存在一定困難。與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似的，Niedrach等[17]也研究得到了高溫下電位與lgDO的線性經(jīng)驗(yàn)擬合式，證明DO在一定濃度范圍條件下，ORP與lgDO可用線性關(guān)系式表達(dá)。對(duì)比高溫與常溫測(cè)量結(jié)果，高溫下ORP對(duì)痕量溶氧的變化波動(dòng)更大，如10~100 μg/L的DO變化，對(duì)應(yīng)常溫下ORP波動(dòng)為16 mV,100 ℃下為76 mV,波動(dòng)明顯。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)電廠已多次發(fā)生因氧化皮剝落、堆積、堵塞造成爆管等事故[18],過(guò)熱器和再熱器蒸汽側(cè)氧化皮生成與剝落問(wèn)題受到重視。作為可能的影響因素之一，給水和蒸汽DO應(yīng)受到更加嚴(yán)格地監(jiān)控[19,20],高溫ORP在線測(cè)量無(wú)疑為痕量DO的精確控制提供了一種可行方案。

圖4 高溫條件下ORP與氧含量對(duì)數(shù)的關(guān)系

2.1.2 pH值與ORP關(guān)系 圖5為25 ℃，500 mL/min流速下，ORP隨pH值變化關(guān)系曲線。可見(jiàn)，ORP隨pH值的增大而逐漸減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Nernst電位理論，即氧化還原電位通常隨著H+活度的增加而增大，隨著OH-活度的增加而減小。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在25 ℃下，ORP與pH值線性關(guān)系明顯，pH值每升高一個(gè)單位，ORP降幅約為52 mV。對(duì)比式 （5），理論上pH值每增加一個(gè)單位，ORP下降59.2 mV,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相差不大。

圖5 常溫下ORP與pH值的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)考查了不同溫度下ORP與pH值的變化關(guān)系，結(jié)果如圖6所示，擬合式列于表2。可以看出，ORP與pH值變化呈負(fù)相關(guān)，且具有線性關(guān)系。事實(shí)上，pH值測(cè)量的本質(zhì)就為H+作用下的電位測(cè)量，一定溫度下，pH值與對(duì)應(yīng)的電位值可轉(zhuǎn)換成線性關(guān)系。對(duì)比圖5,pH值每增大1個(gè)單位，高溫下ORP的降幅遠(yuǎn)大于常溫測(cè)量結(jié)果，其主要是因?yàn)镺RP受到了溫度變化的影響。根據(jù)式 （3），ORP-pH曲線的斜率為 - 2.303 RT F ? p H （ T ） p H （ 25 °C ） ,高溫pH（T ） 對(duì)pH（25 ℃） 有下式所示的近似換算關(guān)系：

pK w （ 25 °C ） pK w （ T ） = p H （ 25 °C ） p H （ T ）（6）

式中，pKw為水的離子積的負(fù)對(duì)數(shù)。計(jì)算得100 ℃下，直線理論斜率為-64 mV/pH,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為-71 mV/pH。所以，在溫度一定，DO極低的條件下，ORP可反映pH值的大小。在火電廠實(shí)際給水pH值控制中，pH值波動(dòng)范圍一般不會(huì)超過(guò)0.5,但高溫下ORP對(duì)pH值波動(dòng)的響應(yīng)是十分明顯的。在溶氧和pH值都波動(dòng)較大的高溫環(huán)境下，可采用常溫pH值表輔助測(cè)量，以明確是否因DO波動(dòng)而造成電位大幅度變化。

圖6 高溫下ORP與pH值的關(guān)系

表2 不同溫度下ORP-pH線性擬合式

2.1.3 水樣流速與ORP關(guān)系 根據(jù)火電廠汽水取樣測(cè)量裝置中水樣流量一般控制在0~1000 mL/min,考察80 ℃下水樣流量對(duì)ORP的影響，結(jié)果如圖7所示。在較低的溶氧濃度下，水樣流量變化對(duì)ORP造成了輕微的波動(dòng)，ORP隨水流量的增大而正向增加；在較高的溶氧濃度下，水樣流量對(duì)ORP無(wú)影響。Chen等[21]研究表明，受流體動(dòng)力學(xué)條件對(duì)金屬表面電化學(xué)反應(yīng)極限電流大小的影響，金屬電極電位也隨流體條件的改變而變化，包括線性流速、雷諾數(shù)Re、流體運(yùn)動(dòng)粘度、流通直徑等。在極低的氧濃度條件下，由于氧的還原為擴(kuò)散步驟控制的電極過(guò)程，反應(yīng)粒子自溶液本體向電極表面遷移擴(kuò)散的傳質(zhì)速率取決于流體動(dòng)力學(xué)條件。增加流速降低了擴(kuò)散層的厚度，增大了傳質(zhì)速率，加速了金屬表面物質(zhì) （特別是氧化劑） 的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電位的增大。流速對(duì)電位的影響是存在一定爭(zhēng)議的，Macdonald等[22]和Eason等[23]則認(rèn)為流速對(duì)電位并沒(méi)有明顯的影響。在本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，水流速對(duì)痕量溶氧下的水溶液ORP測(cè)量只有輕微影響。但在電廠其它ORP儀表使用環(huán)境中，如對(duì)加氯和除氯過(guò)程監(jiān)測(cè)，氧化還原反應(yīng)過(guò)程、ORP測(cè)量值與流體動(dòng)力學(xué)條件的關(guān)系仍有待研究。考慮到ORP很難用計(jì)算方法加以校正，在實(shí)際測(cè)量中應(yīng)當(dāng)預(yù)先選定恰當(dāng)?shù)乃畼恿魉俜秶?/span>

圖7 80 ℃下ORP隨水樣流量變化趨勢(shì)圖

2.1.4 溫度與ORP關(guān)系 圖8是ORP隨溫度的變化曲線。可見(jiàn)，ORP隨溫度的升高而逐漸降低。溫度不僅影響Nerest方程中的T,還可以影響電子轉(zhuǎn)移數(shù)和氧化劑還原劑濃度，從而也影響對(duì)數(shù)項(xiàng)的大小。同時(shí)，氧化還原電對(duì)O2/OH-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)也隨溫度的升高而降低，且并非遵從簡(jiǎn)單的線性關(guān)系[24]。所以，ORP的測(cè)量值難以進(jìn)行溫度補(bǔ)償，應(yīng)避免被測(cè)體系溫度有較大的波動(dòng)。

圖8 ORP與溫度的關(guān)系

2.2 ORP經(jīng)驗(yàn)擬合式

根據(jù)式 （3），在一定溫度下，ORP與lgDO、pH值符合簡(jiǎn)單的二元一次方程。由表1和2擬合式，利用Mathmatica軟件得三者關(guān)系如圖9所示。在pH值為7~9.5,溶氧濃度為0~1 mg/L的范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)所得ORP經(jīng)驗(yàn)擬合式列于表3。

圖9 不同溫度下ORP與DO、pH值的關(guān)系

表3 不同溫度下ORP-DO-pH線性擬合式

為檢驗(yàn)計(jì)算式是否與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性，利用SPSS軟件中Wilcoxon檢驗(yàn)?zāi)K對(duì)不同條件下ORP的計(jì)算值與測(cè)量值進(jìn)行兩配對(duì)樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)。此檢驗(yàn)方法是在數(shù)據(jù)總體分布不甚了解的情況下，通過(guò)兩組配對(duì)樣本的分析，推斷樣本來(lái)自的兩個(gè)總體的分布是否存在顯著性差異的方法。

實(shí)驗(yàn)中采用Wilcoxon檢驗(yàn)?zāi)K對(duì)ORP計(jì)算值與測(cè)量值配對(duì)進(jìn)行檢驗(yàn)，并輸出描述性統(tǒng)計(jì)量。原假設(shè)為，ORP實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與經(jīng)驗(yàn)計(jì)算值無(wú)顯著差異。秩和檢驗(yàn)的結(jié)果如表4和5所示，表中給出的是Z統(tǒng)計(jì)數(shù)和近似的p值。80 ℃下，漸進(jìn)顯著性 （雙側(cè)） 為0.721,說(shuō)明概率p值為0.721,遠(yuǎn)大于顯著性水平0.05,因此，原假設(shè)成立。同理，150 ℃下原假設(shè)也成立。可見(jiàn)ORP經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的差異并無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性意義，二者具有一致性，即可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式對(duì)ORP值進(jìn)行計(jì)算與預(yù)測(cè)。

2.3 ORP與金屬腐蝕的關(guān)系

在金屬腐蝕過(guò)程中，電位是金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的控制因素，溶液的pH值則是金屬腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定性的控制因素[25]。應(yīng)用這兩個(gè)參數(shù)，可把金屬-水溶液體系中各個(gè)反應(yīng)在給定條件下的平衡關(guān)系用電位-pH平衡圖表示，進(jìn)而了解金屬腐蝕的可能性和腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性，為電廠水化學(xué)工況的調(diào)節(jié)與優(yōu)化提供依據(jù)。采用熱力學(xué)軟件HSC Chemistry繪制電位-pH圖見(jiàn)圖10和11。平衡計(jì)算中有關(guān)離子的濃度均取10-6 mol/L,H2和O2的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力 （100 kPa）。根據(jù)圖10中不同區(qū)域物質(zhì)的穩(wěn)定存在狀態(tài)，可劃分為Fe的免蝕區(qū)、腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)。由先前實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在80 ℃，pH值為9.0,DO>10 μg/L的條件下，給水環(huán)境ORP>170 mV,對(duì)應(yīng)圖中區(qū)域?yàn)镕e2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，F(xiàn)e表面上可能形成完整、致密的氧化物保護(hù)膜，從而抑制其溶解，降低腐蝕速率。而對(duì)于Cu-H2O體系，相同pH值、ORP條件下，對(duì)應(yīng)圖11中Cu2O或Cu（OH）2的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，在氨存在的條件下易發(fā)生氨腐蝕，進(jìn)而引發(fā)Cu的遷移與沉積。因此，在凝結(jié)水-給水系統(tǒng)含銅合金的電廠中一般采用還原性全揮發(fā)處理，加入還原劑聯(lián)胺使給水ORP<-200 mV。所以，將ORP測(cè)量值與體系pH值結(jié)合起來(lái)，利用金屬電位-pH圖能夠判斷鍋爐機(jī)組水化學(xué)調(diào)節(jié)方式是否合理。

圖10 80 ℃下Fe-H2O體系電位-pH圖

圖11 80 ℃下Cu-H2O體系電位-pH圖

腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)得20#碳鋼腐蝕電位與溶液ORP的關(guān)系如圖12所示。可見(jiàn)，金屬腐蝕電位先逐漸增大，在18 d后電位逐漸穩(wěn)定。ORP則逐漸減小，在碳鋼腐蝕電位穩(wěn)定后ORP也趨于穩(wěn)定。可見(jiàn)，碳鋼在高ORP、高pH值條件下逐漸發(fā)生鈍化，腐蝕生成的Fe3O4或Fe2O3覆蓋在金屬基體表面，形成氧化物保護(hù)膜，導(dǎo)致金屬電位的增大。當(dāng)保護(hù)膜趨于完整時(shí)，金屬腐蝕速率降低，金屬電位也逐漸穩(wěn)定。隨著金屬的氧化和溶氧的消耗，密閉環(huán)境中溶液的ORP逐漸降低。

圖12 20#碳鋼腐蝕電位與溶液ORP關(guān)系圖

為探究ORP與ECP的相關(guān)性，第30 d通入O2進(jìn)行擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)。溶氧增大到500 μg/L后，ORP與ECP都立即正向增大，隨后ORP趨于穩(wěn)定，ECP則繼續(xù)緩慢增大。這是因?yàn)殡m然腐蝕電位和ORP是以類似的方式測(cè)量，但前者反映的是發(fā)生在金屬表面上的腐蝕反應(yīng)。當(dāng)金屬電極表面形成完整的鈍化膜后，金屬氧化腐蝕的速率極低，與惰性電極類似，金屬氧化膜表面提供了氧化還原電對(duì)反應(yīng)的場(chǎng)所。所以，此時(shí)ECP與ORP的變化是一致的，但ORP更為靈敏，且一般大于金屬腐蝕電位。

3 結(jié)論

（1） 水溶液體系ORP隨DO的增大而增大，隨pH值的增大而減小，且與二者都具有一定的線性關(guān)系。ORP隨溫度的升高而降低，但其影響機(jī)理復(fù)雜，難以進(jìn)行溫度補(bǔ)償。ORP受溶液流速影響較小。

（2） 提出了ORP在80和120 ℃下的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式，并采用Wilcoxon檢驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，該計(jì)算式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。

（3） 鈍化后的20#碳鋼的金屬電位與ORP變化趨勢(shì)一致，但無(wú)簡(jiǎn)單的定量關(guān)系。將來(lái)仍需深入研究ORP信號(hào)與不同金屬的腐蝕過(guò)程及腐蝕機(jī)理之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，現(xiàn)階段可根據(jù)金屬電位-pH圖判斷金屬腐蝕傾向，通過(guò)調(diào)節(jié)DO、pH值等水化學(xué)參數(shù)優(yōu)化給水ORP。