摘要

采用慢應(yīng)變速率拉伸 （SSRT） 實(shí)驗(yàn)、SEM觀察和動(dòng)電位極化曲線測(cè)量等方法，研究了外加電位對(duì)X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 行為。結(jié)果表明，X80鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中均具有一定的應(yīng)力腐蝕敏感性。在同一外加電位下，X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材的；X80鋼SCC敏感性及開裂機(jī)理受外加電位影響顯著，在-500 mV外加陽(yáng)極電位下，X80鋼的SCC機(jī)理為裂尖陽(yáng)極溶解-膜破裂機(jī)制，在-800 mV陰極電位以下 （-850，-1000和-1500 mV），氫脆作用在SCC過(guò)程中的影響明顯增強(qiáng)，陰極析氫反應(yīng)促進(jìn)了鋼的氫致開裂，導(dǎo)致X80鋼SCC敏感性顯著增加。

關(guān)鍵詞： X80管線鋼； 應(yīng)力腐蝕開裂； 外加電位； 土壤環(huán)境； 腐蝕機(jī)理

近年來(lái)隨著我國(guó)石油及能源工業(yè)的快速發(fā)展，埋地管線里程越來(lái)越長(zhǎng)，油氣管道建設(shè)穩(wěn)步推進(jìn)，高壓、大管徑、高鋼級(jí)管線鋼是石油和天然氣輸送管道發(fā)展的必然趨勢(shì)[1,2,3]。我國(guó)70%的石油和99%的天然氣運(yùn)輸全部依賴埋地管道進(jìn)行輸送，管道運(yùn)輸關(guān)系經(jīng)濟(jì)命脈，同時(shí)也關(guān)系到公共安全[4,5,6,7]。截止2018年，我國(guó)長(zhǎng)輸管線已達(dá)1.3×105 km，預(yù)計(jì)到2025年將完成2.4×105 km的鋪設(shè)，其中西氣東輸一、二、三線和中俄東線為代表的高鋼級(jí)管道就有4×104 km[8,9,10]。國(guó)家重大工程“西氣東輸”工程是目前世界上X80管線鋼用量最大、鋪設(shè)里程最長(zhǎng)的管線工程[3,11]，該工程幾乎途經(jīng)我國(guó)全部地形、地貌和氣象單元，這些因素對(duì)管線鋼的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行將帶來(lái)極大影響。因此，迫切需要對(duì)油氣輸送管道外腐蝕實(shí)施控制，尤其應(yīng)該開展X80管線鋼在我國(guó)西氣東輸工程沿線各種典型土壤環(huán)境下的服役安全性研究和數(shù)據(jù)積累工作。

土壤介質(zhì)引起的應(yīng)力腐蝕 （SCC） 是長(zhǎng)輸管道服役過(guò)程中最大的安全隱患之一[12,13]。隨著服役時(shí)間的增加，埋地管道普遍存在外部涂層破損和剝離缺陷，在外加電位和土壤介質(zhì)的共同作用下，將會(huì)發(fā)生不同pH值土壤環(huán)境下的SCC，導(dǎo)致高強(qiáng)管線鋼存在嚴(yán)重的SCC風(fēng)險(xiǎn)[14]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)管線鋼在高pH值含高濃度CO32-/HCO3-的涂層下滯留液 （pH=8.0~12.5） 和近中性pH值 （pH=5.5~8.0） 模擬溶液中的SCC進(jìn)行了大量的研究[1,15,16,17]，還有一些國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了管線鋼在我國(guó)實(shí)際土壤模擬溶液中的SCC敏感性[18,19,20]。輪南作為“西氣東輸”工程的起點(diǎn)，這里蒸發(fā)強(qiáng)烈，土壤次生鹽漬化嚴(yán)重，以粗砂為主且含鹽量較高，是我國(guó)西部地區(qū)典型的內(nèi)陸鹽土，對(duì)材料的腐蝕作用很大。然而，目前尚未系統(tǒng)開展X80管線鋼在我國(guó)西部鹽漬土壤環(huán)境下的研究工作。

本文以我國(guó)新疆輪南土壤模擬溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，研究了外加電位對(duì)X80鋼母材及焊縫在輪南土壤中SCC行為與敏感性的影響，探究其腐蝕機(jī)理和規(guī)律，為管線的運(yùn)行和管理提供理論及數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用試樣是從X80螺旋縫埋弧焊管上線切割而來(lái)，X80鋼的具體化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.047，Mn 1.81，Si 0.19，P 0.01，S 0.0021，Cr 0.35，Mo 0.11，Nb 0.066，Ni 0.14，V 0.003，Ti 0.015，Cu 0.17，F(xiàn)e余量。X80鋼在室溫下的力學(xué)性能為：屈服強(qiáng)度604 MPa，抗拉強(qiáng)度727 MPa。斷后伸長(zhǎng)率38%。

選取新疆輪南地區(qū)土壤環(huán)境為模擬研究介質(zhì)，依據(jù)輪南土壤的主要理化數(shù)據(jù)配制的模擬溶液成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Cl- 0.336，SO42- 0.155，HCO3- 0.028，溶液pH值為7.28，用分析純NaCl，Na2SO4、NaHCO3及去離子水配制，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，持續(xù)向溶液中通入95%N2+5%CO2 （體積分?jǐn)?shù)） 以維持近中性pH值環(huán)境，實(shí)驗(yàn)溫度為10 ℃。

采用極化曲線測(cè)試輔助分析不同外加電位下的SCC機(jī)理。采用M2273電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系，工作電極為X80鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt片，電位測(cè)量范圍：-500 mV （vs自腐蝕電位Ecorr）~+1.6 V，掃描速率采用快速掃描 （50 mV/s） 與慢速掃描 （0.5 mV/s） 兩種，裂紋尖端的電化學(xué)行為適合用快掃極化曲線模擬；非裂尖區(qū)域的電化學(xué)行為適合用慢掃極化曲線模擬[21,22]。

使用MFDL100型慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn) （SSRT），拉伸應(yīng)變速率是1×10-6 s-1。依據(jù)GB/T 15970制作試樣，具體的試樣尺寸與形狀如圖1所示。為了確保試樣主受力方向在拉伸時(shí)與實(shí)際受力方向一致，X80母材試樣是沿著實(shí)際管道的環(huán)向進(jìn)行取材的；X80焊接試樣從螺旋縫埋弧焊管上截取，其中焊縫區(qū)處于焊接試樣標(biāo)距中間位置。每個(gè)試樣測(cè)試面經(jīng)SiC水磨砂紙逐級(jí)打磨至1000#，然后使用丙酮除油、蒸餾水清洗、無(wú)水酒精脫水，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中備用。外加電位的SSRT實(shí)驗(yàn)施加的電位分別為：-1500，-1000，-850和-500 mV，均相對(duì)于飽和甘汞電極 （SCE）。實(shí)驗(yàn)溫度為10 ℃。采用掃描電子顯微鏡 （SEM，JSM-6390A） 觀察試樣斷口橫截面及側(cè)面的形貌。

圖1   慢應(yīng)變速率拉伸試樣尺寸圖

SCC敏感性可使用斷面收縮率損失系數(shù)Iψ來(lái)表征，其表達(dá)式如下：

式中，ψ和ψ0分別表示試樣在腐蝕介質(zhì)與空氣中的斷面收縮率。通常情況下，材料-介質(zhì)體系的SCC敏感性隨Iψ增大而增強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSRT拉伸實(shí)驗(yàn)

圖2是X80管線鋼母材及焊縫在空氣中與輪南土壤模擬溶液中不同外加電位下的SSRT曲線。可見(jiàn)，X80管線鋼焊縫的SSRT試樣均在焊接熱影響區(qū)發(fā)生斷裂。除了X80鋼母材在-850 mV電位下的延伸率高于空氣中的，其他電位下的延伸率均明顯低于空氣中的，并且對(duì)比焊縫和母材的SSRT曲線可知，焊縫區(qū)域的延伸率較母材低，表明X80鋼母材和焊縫在輪南土壤模擬溶液中具有一定的SCC敏感性。

圖2   X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中不同外加電位下的SSRT曲線

根據(jù)拉斷后試樣的測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的Iψ如圖3所示?？梢?jiàn)，X80鋼母材及焊縫基本上都具有較明顯的SCC敏感性；且X80鋼焊縫在不同電位下的SCC敏感性指標(biāo)Iψ均高于母材的，說(shuō)明X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材，這可能與焊縫組織相變和冶金反應(yīng)有關(guān)；X80鋼母材的Iψ隨外加電位的負(fù)移而逐漸增大，說(shuō)明外加電位的降低可使X80母材的SCC敏感性增加；X80鋼焊縫的Iψ隨外加電位的負(fù)移先增加后降低，在-1000 mV時(shí)達(dá)到最高，其SCC敏感性排序?yàn)镮ψ （-500 mV）＜Iψ （-1500 mV）＜Iψ （-850 mV）＜Iψ （-1000 mV），說(shuō)明外加電位保護(hù)并不能有效抑制X80鋼的SCC。

圖3   X80管線鋼母材及焊縫的斷面收縮率損失系數(shù)Iψ

2.2 斷口及裂紋形貌觀察

為了進(jìn)一步研究不同外加電位對(duì)X80鋼母材和焊縫SCC敏感性的影響，通過(guò)SEM觀察了X80鋼在不同電位下斷口正面與側(cè)面的微觀形貌，見(jiàn)圖4和5。X80鋼宏觀斷口在空氣中出現(xiàn)了顯著的頸縮現(xiàn)象，從圖4a1和a2可以看出，其微觀斷口表現(xiàn)為等軸韌窩與韌窩間微孔洞相間而生，表現(xiàn)為典型的韌窩微孔型的韌性斷裂特征，這是由于X80鋼在空氣中的慢拉伸過(guò)程中產(chǎn)生了顯著的塑性變形，當(dāng)應(yīng)力高于鋼的屈服極限σs后，材料內(nèi)部缺陷在相界、晶界、亞晶界和缺陷等部位形成位錯(cuò)塞積群，在應(yīng)力集中處形成微孔洞，這些微孔洞隨形變?cè)黾佣嗷ネ滩⒆兇螅詈髮?dǎo)致頸縮和斷裂的發(fā)生。X80鋼母材和焊縫在不同電位下的宏觀斷口均發(fā)生了一定程度的頸縮，但其頸縮比例遠(yuǎn)低于空氣中的，斷口微觀形貌主要由淺平小韌窩、微孔洞、撕裂棱和準(zhǔn)解理面組成，表現(xiàn)為韌-脆混合斷裂特征。在-500 mV電位下，X80鋼母材和焊縫的斷口形貌主要以淺平小韌窩為主，但韌窩特征不如空氣中的明顯，且斷口中間區(qū)域出現(xiàn)了一些準(zhǔn)解理小刻面，表明此時(shí)X80鋼已表現(xiàn)出一定的SCC敏感性；在-850~-1500 mV電位下，X80鋼母材和焊縫的斷口形貌以準(zhǔn)解理和解理特征為主，在脆性區(qū)之間存在少量的扁平小韌窩形貌，表明隨外加陰保電位的負(fù)移，X80鋼SCC敏感性進(jìn)一步增加。斷口形貌特征與SCC敏感性測(cè)試結(jié)果相一致。

圖4   X80管線鋼母材及焊縫在空氣中和不同外加電位下的斷口SEM形貌

一般認(rèn)為，在腐蝕性介質(zhì)中拉伸試樣斷口側(cè)面存在微裂紋 （二次裂紋），則表明該材料對(duì)SCC敏感[23]。圖5是X80鋼在空氣中和不同外加電位下的斷口側(cè)面SEM形貌圖?？梢?jiàn)，X80鋼母材與焊縫在空氣中的SSRT斷口側(cè)面均發(fā)生了顯著的塑性變形，并無(wú)二次裂紋產(chǎn)生，因此不具有SCC敏感性 （圖5a1和a2）。在不同外加電位條件下，X80鋼母材和焊縫斷口側(cè)面僅出現(xiàn)了少量的塑性變形，且側(cè)表面上均出現(xiàn)了不同程度的二次裂紋，這些二次裂紋基本上均與拉伸載荷方向垂直。在-500 mV電位下，X80鋼母材斷口側(cè)面二次裂紋較少，但出現(xiàn)大量潰瘍狀的點(diǎn)蝕坑，表明此種狀態(tài)下SCC的萌生受陽(yáng)極溶解 （AD） 過(guò)程的影響較大，X80鋼焊縫斷口側(cè)面也出現(xiàn)了一些小的腐蝕坑，同時(shí)出現(xiàn)了大量細(xì)小的裂紋，表明X80鋼在-500 mV電位下具有一定程度的SCC敏感性 （圖5b1和b2）。在-850 mV電位下，X80鋼母材和焊縫斷口側(cè)面腐蝕程度較輕微，但二次裂紋的長(zhǎng)度和密度明顯增加，表明此種情況下X80鋼的SCC敏感性進(jìn)一步增加 （圖5c1和c2）；在-1000和-1500 mV電位下，X80鋼母材和焊縫斷口側(cè)面的二次裂紋長(zhǎng)度/密度進(jìn)一步增加，與-850 mV 時(shí)相比，該電位下試樣表面的AD過(guò)程進(jìn)一步被抑制，析氫作用增強(qiáng)，表明析氫作用可促進(jìn)X80鋼母材及焊縫的SCC過(guò)程，增加SCC敏感性 （圖5d1，d2，e1和e2）。

圖5   X80管線鋼母材及焊縫在空氣中和不同外加電位下的斷口側(cè)面SEM形貌

由圖5可知，X80鋼母材與焊縫的二次裂紋均沿直線方向擴(kuò)展，與管線鋼在近中性環(huán)境中的SCC特征相一致。拉伸時(shí)裂紋尖端發(fā)射的位錯(cuò)可形成位錯(cuò)反塞積群，在裂紋尖端和位錯(cuò)反塞積群之間形成無(wú)位錯(cuò)區(qū)，SCC裂紋可在該處不連續(xù)形核并擴(kuò)展[20]。

2.3 極化曲線測(cè)量

圖6是X80鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中分別進(jìn)行快/慢速率掃描得到的電化學(xué)極化曲線?？梢?jiàn)，X80鋼母材及焊縫試樣在非裂尖區(qū)域 （慢掃極化曲線） 和裂紋尖端 （快掃極化曲線） 的電化學(xué)行為相似，X80鋼母材及焊縫在非裂尖區(qū)域一直處于活化狀態(tài)，說(shuō)明該區(qū)域的陰極和陽(yáng)極均表現(xiàn)為活化控制特征；而X80鋼母材及焊縫在裂尖區(qū)域的陽(yáng)極曲線中出現(xiàn)了輕微的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)和穩(wěn)定鈍化區(qū)，說(shuō)明裂尖區(qū)域的陽(yáng)極首先受活性溶解過(guò)程控制、接著發(fā)生了輕微鈍化、最后鈍化膜破裂導(dǎo)致裂尖進(jìn)一步溶解，其開裂機(jī)理為裂尖陽(yáng)極溶解-膜破裂機(jī)理；根據(jù)快掃極化曲線和慢掃極化曲線零電流電位的差異可將外加電位分為3個(gè)區(qū)域：（1） 在慢掃極化曲線的自腐蝕電位以上，快掃與慢掃的極化曲線均為陽(yáng)極曲線，表明SCC裂紋萌生 （即非裂尖區(qū)域的電化學(xué)過(guò)程） 受陽(yáng)極過(guò)程控制，其SCC機(jī)制為AD過(guò)程，而裂紋擴(kuò)展 （即裂尖區(qū)域的電化學(xué)過(guò)程） 的SCC機(jī)制為裂尖AD-膜破裂過(guò)程。從該電化學(xué)特征判斷，-500 mV測(cè)試條件處于AD-膜破裂機(jī)制電位區(qū)域。（2） 在快掃與慢掃極化曲線的自腐蝕電位之間，陰極吸氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)的混合過(guò)程將發(fā)生在非裂紋尖端區(qū)域，而析氫過(guò)程將促進(jìn)SCC微裂紋的成核與擴(kuò)展，進(jìn)一步強(qiáng)化非裂尖區(qū)域的氫脆 （HE） 機(jī)制，而裂尖區(qū)域產(chǎn)生的非穩(wěn)態(tài)AD過(guò)程直接促進(jìn)了裂尖的陽(yáng)極溶解與擴(kuò)展，說(shuō)明該區(qū)域的SCC機(jī)制為AD+HE的混合機(jī)制[22]。（3） 在快掃極化曲線自腐蝕電位 （大約-800 mV） 以下，裂尖與非裂尖區(qū)域的電化學(xué)過(guò)程均為陰極析氫過(guò)程，表明SCC機(jī)制以HE過(guò)程為主，X80鋼的HE敏感性在此電位范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)[23]。從該電化學(xué)特征判斷，-850，-1000和-1500 mV這3種測(cè)試條件均處于HE機(jī)制電位區(qū)域。

圖6   X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的快慢掃極化曲線

2.4 分析討論

通常將長(zhǎng)輸管線埋在地下1.5 m以下的土層中，該土層屬于低O2或無(wú)O2的服役環(huán)境，故在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)向模擬溶液通入高純N2來(lái)進(jìn)行除O2處理，這樣就可以忽略O(shè)2的去極化過(guò)程，因此X80鋼表面可能會(huì)發(fā)生如下電極反應(yīng)[24,25]:

在外加陽(yáng)極電位-500 mV下，因陽(yáng)極溶解作用導(dǎo)致X80鋼表面出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕坑 （圖5b）。這些蝕坑底部由于受到應(yīng)力集中作用而成為潛在的裂紋形核處，進(jìn)而影響X80鋼的SCC過(guò)程[24]。然而，由于陽(yáng)極溶解作用致使萌生的裂紋被溶解掉而不能產(chǎn)生有效的擴(kuò)展，因此，-500 mV電位在一定程度上又降低了X80鋼SCC敏感性。由圖6可知，X80鋼在-850，-1000和-1500 mV這3種陰極電位條件下電化學(xué)行為均受陰極析氫過(guò)程控制，因此，當(dāng)外加陰極電位負(fù)移，X80鋼表面析氫反應(yīng)逐漸加強(qiáng)。高的陰極電流使進(jìn)入鋼中的H增加，從而降低了鋼的韌性，進(jìn)而促進(jìn)氫致開裂 （HIC） 的發(fā)生?？梢?jiàn)，在-800 mV電位以下，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H增多，X80鋼的SCC敏感性增大。

此外，SCC擴(kuò)展由初始擴(kuò)展階段與快速擴(kuò)展階段組成，同時(shí)還受到應(yīng)力與電化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)合作用[22,26]。在裂紋擴(kuò)展初期，點(diǎn)蝕坑成為裂紋形核源，此時(shí)的裂紋擴(kuò)展緩慢，主要受AD與應(yīng)力的共同控制；裂紋擴(kuò)展到一定尺寸后，逐漸進(jìn)入快速擴(kuò)展期，此時(shí)主要受HE和應(yīng)力的共同作用，呈現(xiàn)出脆性斷裂特征[27] （圖4和5）。由圖3,4,5還可看出，X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材，隨著外加電位由陽(yáng)極電位負(fù)移到陰極電位，裂紋擴(kuò)展得更快。

3 結(jié)論

（1） X80管線鋼及其焊縫在輪南土壤模擬溶液中表現(xiàn)出了一定的SCC敏感性。在同一外加電位下，X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材的，這可能與焊縫組織相變和冶金反應(yīng)有關(guān)。

（2） 外加電位對(duì)X80管線鋼在輪南土壤模擬溶液中的SCC敏感性與開裂機(jī)理具有顯著影響。在-500 mV陽(yáng)極電位范圍內(nèi)，X80鋼的SCC機(jī)理為裂尖AD-膜破裂機(jī)制，在-800 mV電位以下 （-850，-1000和-1500 mV），由于HE作用在SCC過(guò)程中產(chǎn)生的影響更大，陰極析氫反應(yīng)會(huì)促進(jìn)鋼的氫致開裂，X80鋼SCC敏感性顯著增加。