金屬的耐腐蝕性是指金屬材料抵抗周圍介質(zhì)腐蝕破壞作用的能力，是由材料的成分、化學(xué)性能和組織形態(tài)等決定的。傳統(tǒng)上，具有高耐蝕性的金屬或合金具備以下三個(gè)條件之一：（1）熱力學(xué)穩(wěn)定性高的金屬或合金，如Pt、Au、Ag、Cu等以及像Cu中加Au，Ni中加入Cu、Cr等；（2）易于鈍化的金屬，如Ti、Zr、Ta、Nb、Cr、Al等以及含Cr不銹鋼等；（3）表面能生成難溶的和保護(hù)性良好的腐蝕產(chǎn)物膜的金屬。人們對(duì)發(fā)展耐蝕材料的認(rèn)識(shí)多停留在宏觀、統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)的水平上，還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到從微納米、分子乃至原子尺度去認(rèn)識(shí)材料耐蝕性的水平。實(shí)際上，由于金屬晶體材料表面各向異性的特征，不同取向的晶面具有不同的表面能和功焓，這將導(dǎo)致微電偶腐蝕的發(fā)生，即不同晶向晶面上的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)速度存在差異。受表征手段限制，目前仍無(wú)法通過(guò)原位觀察的手段在這一微觀尺度上開(kāi)展相關(guān)研究。然而，目前快速發(fā)展的計(jì)算材料學(xué)為材料耐蝕性的研究提供了一種有效的技術(shù)手段，它能夠從原子、電子等微觀角度精細(xì)、快速地計(jì)算研究材料本征的腐蝕行為，解析金屬腐蝕的內(nèi)在機(jī)制。并且可以在計(jì)算材料本征腐蝕行為的基礎(chǔ)上，通過(guò)構(gòu)建適當(dāng)?shù)哪Ｐ脱芯亢辖饟诫s及晶體缺陷等對(duì)腐蝕的影響，為實(shí)驗(yàn)提供一些理論支持。但是在材料腐蝕行為的模擬方面發(fā)展較為緩慢，還缺少相應(yīng)的計(jì)算模型和算法。

建立腐蝕的計(jì)算模型需要從腐蝕的機(jī)理出發(fā)。金屬在常溫下常見(jiàn)的腐蝕方式是電化學(xué)腐蝕，其本質(zhì)為金屬在去極化劑的氧化作用下發(fā)生溶解生成腐蝕產(chǎn)物的過(guò)程。建立電化學(xué)腐蝕計(jì)算模型需要分別從陽(yáng)極反應(yīng)與陰極反應(yīng)兩個(gè)方面發(fā)展模型與算法，從而解析材料的微觀特性與環(huán)境因素對(duì)腐蝕性能的影響，探索腐蝕機(jī)理，為材料耐蝕性的研究建立理論基礎(chǔ)。

由中科院金屬所柯偉院士、陳星秋研究員、董俊華研究員和馬會(huì)博士等組成的聯(lián)合研究小組對(duì)此開(kāi)展了探索性研究。通過(guò)分析金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論(圖1所示)，建立了金屬陽(yáng)極溶解的計(jì)算模型。由于電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，電極材料表面與溶液之間形成雙電層，使得金屬原子在陽(yáng)極溶解過(guò)程中，不僅需要克服一個(gè)化學(xué)能壘ΔG，還需要克服電場(chǎng)U做功。這兩個(gè)參量直接與材料的表面特性，如組織結(jié)構(gòu)、晶粒取向及缺陷等相關(guān)聯(lián)。通過(guò)計(jì)算建模將陽(yáng)極溶解過(guò)程中反應(yīng)速率所涉及的化學(xué)活化能壘ΔG和電極表面與溶液之間的電勢(shì)差U分別用第一性原理可以計(jì)算的表面能、功函數(shù)以及提出的表面能量密度等參量進(jìn)行表示，建立了材料的表面微觀特性與材料本征腐蝕性能間的聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)了可以計(jì)算電化學(xué)極化曲線。利用該陽(yáng)極溶解計(jì)算模型分別計(jì)算了純鎂常見(jiàn)的三個(gè)表面（0001）、（11-20）和（10-10）的電化學(xué)極化曲線（圖2所示），與文獻(xiàn)中已有的報(bào)導(dǎo)符合的很好，揭示了不同晶面之間的各向異性腐蝕行為的本質(zhì)是表面能量密度及功函數(shù)的不同。該工作發(fā)表在ActaMaterialia, 130 (2017) ): 137-146。

圖1 金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程示意圖。材料表面金屬原子的陽(yáng)極溶解除了克服化學(xué)活化能ΔG外，還需要克服電極材料與溶液之間的電場(chǎng)U做功。

圖2 陽(yáng)極溶解模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的對(duì)比。其中（a）和（b）分別是文獻(xiàn)中報(bào)道的包含不同晶面的鎂合金的電化學(xué)極化曲線，（c）是利用模型計(jì)算的純鎂不同晶面的極化曲線。

針對(duì)電化學(xué)腐蝕中的陰極去極化反應(yīng)，發(fā)展建立了陰極析氫反應(yīng)的第一性原理計(jì)算模型（圖3所示）。析氫反應(yīng)是溶液中的氫離子在金屬表面得到電子生成氫分子的過(guò)程，依反應(yīng)（Volmer反應(yīng)、Tafel反應(yīng)和Heyrowsky反應(yīng)）的速率控制步驟不同，析氫反應(yīng)遵循不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在析氫反應(yīng)過(guò)程中，吸附態(tài)的氫原子H*是整個(gè)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其自由能ΔGH*的高低直接影響三個(gè)子反應(yīng)過(guò)程的相對(duì)反應(yīng)速率的大小。而氫原子在不同晶面上的吸附自由能與金屬材料的成分及晶面取向等表面特性密切相關(guān)。另外，氫離子H+作為反應(yīng)物也會(huì)直接影響析氫反應(yīng)速率的大小。通過(guò)分析吸附態(tài)氫原子在晶體表面的自由能ΔGH*及溶液中氫離子的濃度(pH值)對(duì)三個(gè)子反應(yīng)速率的影響，建立了三種不同析氫反應(yīng)機(jī)制下析氫反應(yīng)的交換電流密度表達(dá)式，明確了析氫反應(yīng)速率與表面特性及溶液pH之間的聯(lián)系，進(jìn)而建立腐蝕過(guò)程中的析氫反應(yīng)計(jì)算模型。通過(guò)模型計(jì)算得到的三種不同機(jī)制下析氫反應(yīng)的交換電流密度與文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的不同純金屬的測(cè)量值符合很好。該工作發(fā)表于ActaMaterialia, 183(2020):377-389。

圖3 陰極析氫反應(yīng)模型計(jì)算得到的三種反應(yīng)機(jī)制在不同pH溶液中析氫反應(yīng)的交換電流密度與吸附態(tài)氫原子的自由能ΔGH*之間的關(guān)系曲線，并與不同純金屬的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值之間進(jìn)行對(duì)比。

結(jié)合陽(yáng)極溶解與陰極析氫反應(yīng)的微觀模型可以研究材料的電化學(xué)腐蝕行為，為研究材料耐蝕性計(jì)算模擬和行為預(yù)測(cè)提供了理論工具。1）利用模型可以研究純金屬一系列晶面的本征電化學(xué)腐蝕行為；2）對(duì)于多晶的金屬材料，可以利用計(jì)算模型并結(jié)合混合電位理論，將不同晶面進(jìn)行陰極屬性與陽(yáng)極相屬性的分類；3）可以計(jì)算研究合金元素對(duì)合金電化學(xué)腐蝕中陽(yáng)極溶解及陰極析氫反應(yīng)速率的影響，從而篩選出能夠提高合金耐蝕性的設(shè)計(jì)方案；4) 利用模型還可以研究金屬表面缺陷及組織結(jié)構(gòu)等對(duì)材料電化學(xué)腐蝕行為的影響。比如文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無(wú)論是純鎂還是鎂合金在經(jīng)過(guò)變形處理后，晶粒內(nèi)部孿晶界增多，腐蝕速率會(huì)增大，但是內(nèi)在機(jī)制不是很清楚。通過(guò)構(gòu)建鎂合金中常見(jiàn)的三個(gè)孿晶界的結(jié)構(gòu)模型，并構(gòu)建表面存在孿晶界的結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，利用模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)三個(gè)孿晶界會(huì)不同程度地增大純鎂的腐蝕速率（圖4所示）。分析其原因，主要是孿晶界的引入增大了表面能量密度。當(dāng)材料表面存在不均勻的組織結(jié)構(gòu)或者缺陷時(shí)，完美表面與組織缺陷之間會(huì)由于腐蝕速率的不同形成微觀的電偶腐蝕，從而加速缺陷區(qū)域的腐蝕速率。該工作發(fā)表于Physical Review Materials,3 (2019) : 053806。

圖4純鎂金屬的完美表面與包含孿晶界表面之間極化曲線的對(duì)比。三個(gè)孿晶界的引入不同程度地增大了表面的腐蝕電流密度，降低了腐蝕電位。