非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度以及自銳效應(yīng)等優(yōu)異的特性，具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1,2]。同時(shí)由于其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)沒有偏析和晶界，因此相對于大多數(shù)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬材料來說，非晶合金具有優(yōu)異的耐蝕性能[3,4]。但非晶合金的室溫脆性限制了該材料優(yōu)異特性的利用，目前最主要的解決方法是通過在非晶基體中引入原位或外加第二相來提高其室溫塑性[5,6,7,8,9]。但從腐蝕行為來看，非晶結(jié)構(gòu)中的第二相會影響其表面的電化學(xué)不均勻性，因此對其腐蝕性能也會產(chǎn)生一定的影響[10,11]。

以W作為第二相的W/Zr基非晶復(fù)合材料由于其具有高強(qiáng)度、高塑變和動態(tài)沖擊等特性得到廣泛關(guān)注，具有較好的應(yīng)用前景[3,12]。但目前對于W的添加對該類復(fù)合材料耐蝕性能影響研究的相關(guān)報(bào)道較少。本文以體積含量為50%的W顆粒增強(qiáng)Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料為研究對象，采用電化學(xué)方法、浸泡實(shí)驗(yàn)以及表面分析對其在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，為該類材料在海水環(huán)境中的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將純度為99%、粒徑為200~700 μm的W顆粒按照1∶1的體積比與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金粉進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)下于球磨機(jī)中混合均勻后壓片，將壓片裝入鋼管抽真空至1×10-3 Pa，并在1370 K的電爐中加熱保溫5 min，然后在飽和鹽水中淬火，得到50%W顆粒/ Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料棒材。

將實(shí)驗(yàn)材料Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金及其復(fù)合材料切割成φ6 mm×10 mm的圓柱體，清洗除油并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，露出的工作面依次采用水砂紙磨光，并吹干待用。電化學(xué)研究采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實(shí)驗(yàn)中介質(zhì)為3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液。采用CS350H電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。將試樣浸泡在介質(zhì)中192 h，期間多次測量開路電位。極化曲線測試的電位區(qū)間為相對自腐蝕電位-0.30~+0.30 V，掃描速率為0.5 mV/s，曲線采用CView軟件進(jìn)行擬合；電化學(xué)阻抗測試的電位為開路電位，采用的交流正弦激勵(lì)信號幅值為10 mV，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，并利用Zsimpwin軟件對電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行分析。浸泡試驗(yàn)時(shí)長21 d，浸泡后的試樣表面采用Zeiss Auriga場發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 觀察表面形貌，并結(jié)合自帶能譜分析 (EDS) 對其表面成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位測試

圖1為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中分別浸泡1~192 h的開路電位隨時(shí)間變化曲線圖。剛浸入溶液不久，非晶復(fù)合材料的電位值為-0.234 V，遠(yuǎn)高于非晶合金的開路電位值-0.389 V，但低于W在3%NaCl溶液中的開路電位 (約-0.17 V)。分析認(rèn)為這是由于復(fù)合材料中非晶合金基體相與W顆粒增強(qiáng)相在介質(zhì)中的偶對效應(yīng)，從而形成局部腐蝕微電池，使得測得的復(fù)合材料開路電位介于兩相的開路電位之間[13]。隨著浸泡時(shí)間的延長，兩種材料的電位逐漸正移，特別是非晶合金的電位較剛浸入介質(zhì)時(shí)的電位大幅度提高。對于含Zr和Ti的非晶合金表面在NaCl溶液中的成膜已有相關(guān)研究，通過試驗(yàn)表明非晶合金由于其無序堆積的非晶結(jié)構(gòu)具有較大的活性和鈍化能力，會在表面很快生成一層TiO2和ZrO2的鈍化膜[14]。因此對于處在3%NaCl溶液中的W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料與非晶合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5來說，其表面也很快會生成一層TiO2和ZrO2的鈍化膜，從而使得其在介質(zhì)中的電位正移，并為非晶合金表面提供了一定的保護(hù)作用。

圖1   兩種材料在3%NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間變化曲線

2.2 極化曲線測試

圖2為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中的極化曲線圖，從曲線可以看出非晶復(fù)合材料與其基體非晶合金的極化曲線非常相近，表明50%W顆粒的加入沒有明顯改變非晶合金的極化行為。

圖2   兩種材料的極化曲線圖

對圖中曲線的Tafel區(qū)采用CView軟件進(jìn)行擬合，得到了非晶復(fù)合材料與非晶合金在3%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)，具體數(shù)據(jù)見表1。表中的數(shù)據(jù)表明，非晶復(fù)合材料的自腐蝕電流值Icorr為4.38×10-6 A/cm2，高于非晶合金的腐蝕電流密度6.41×10-7 A/cm2，非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能明顯低于非晶合金。分析認(rèn)為這是由于在非晶復(fù)合材料中，W顆粒與非晶合金基體相在3%NaCl溶液中形成的局部腐蝕微電池引起的。在腐蝕微電池中電位高的W顆粒作為陰極區(qū)，而電位低的非晶基體部位作為陽極區(qū)使得非晶基體部位的腐蝕加速，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的腐蝕速度增加，耐蝕性能下降。從圖2中非晶復(fù)合材料極化曲線的陽極部分可見，當(dāng)電位在-0.25~-0.11 V之間時(shí)，電流密度隨電位的升高緩慢增大，電極表面發(fā)生了鈍化。當(dāng)電位達(dá)到-0.115 V時(shí)，陽極電流急劇增大，說明復(fù)合材料表面發(fā)生了點(diǎn)蝕；該點(diǎn)蝕電位偏離其自腐蝕電位0.1 V以上，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的耐點(diǎn)蝕性能。從非晶合金的陽極極化曲線部分可看出，在電位達(dá)到-0.111 V時(shí)陽極電流急劇增大，表面發(fā)生了點(diǎn)蝕。兩種材料的點(diǎn)蝕電位非常接近，這說明該復(fù)合材料中50%W顆粒的加入對其耐點(diǎn)蝕性能基本沒有影響。

表1   兩種材料在3%NaCl溶液中的電化學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 電化學(xué)阻抗測試

圖3a為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗Nyquist圖，兩種材料對應(yīng)的Bode圖分別為圖3b和c。從圖3b中相位角隨頻率變化曲線的形狀可看出非晶復(fù)合材料表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧，而圖3c中非晶合金則表現(xiàn)為比較明顯的雙容抗弧特征。劉根凡等[15]在研究硫化氫鹽水中55%Al-Zn鍍層的腐蝕行為時(shí)認(rèn)為，加寬容抗弧的出現(xiàn)可能是Cl-吸附于中間相合金電極的表面而產(chǎn)生了局部腐蝕造成的，由于實(shí)驗(yàn)測得的阻抗是電極表面鈍化區(qū)和陽極活化溶解區(qū)界面阻抗的耦合，鈍化區(qū)的阻抗高于溶解區(qū)的阻抗，而實(shí)際上的阻抗譜圖是兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的疊加，因此得到的阻抗譜圖就表現(xiàn)為加寬的容抗弧。Ma等[16]在研究AZ31鎂合金微弧氧化HA涂層的局部腐蝕行時(shí)，通過局部阻抗試驗(yàn)得出涂層區(qū)域的阻抗值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于裸露的劃痕區(qū)域。實(shí)驗(yàn)中W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料表面由于局部腐蝕微電池的存在，活性溶解區(qū)的腐蝕溶解使得該區(qū)的阻抗降低并且遠(yuǎn)低于鈍化區(qū)阻抗，而實(shí)際測得的阻抗譜圖是由兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊加在一起的，這就使得到的阻抗譜圖表現(xiàn)為加寬的容抗弧。

圖3   兩種材料的Nyquist圖

在圖3b和c阻抗模值隨頻率的變化曲線中，高頻區(qū)域反映的是電極表面電化學(xué)反應(yīng)過程的阻抗，而低頻區(qū)域反映了試樣表面膜層的阻抗。從圖中可看到復(fù)合材料表面膜層的阻抗模值明顯低于非晶合金，表明復(fù)合材料表面的膜層對非晶基體的保護(hù)作用明顯下降。

2.4 浸泡實(shí)驗(yàn)

將W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金放入3%NaCl溶液中浸泡21 d后，采用掃描電鏡觀察其表面形貌，具體如圖4。

圖4   兩種材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后的SEM形貌

從圖4a可看出，復(fù)合材料中非晶基體表面平滑，無點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，但通過圖4b發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)相W顆粒明顯凸出于非晶基體，說明在浸泡過程中復(fù)合材料的非晶合金基體部位發(fā)生了均勻的腐蝕溶解，從而使得W顆粒從非晶基體中凸顯出來，這也進(jìn)一步說明了該復(fù)合材料在3%NaCl溶液中具有較好的耐點(diǎn)蝕性能。結(jié)合電化學(xué)測試結(jié)果分析表明，這是由于在3%NaCl溶液中，復(fù)合材料中W顆粒與非晶合金基體形成了局部腐蝕微電池，其中非晶基體區(qū)域作為陽極腐蝕加速。同時(shí)非晶合金由于其表面結(jié)構(gòu)的均勻性使其具有較好的耐蝕性特別是耐點(diǎn)蝕性能，在圖4c和d中也可看到其表面沒有點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)。因此得出復(fù)合材料由于W顆粒的加入形成局部腐蝕微電池，作為陽極區(qū)的非晶合金基體部位的均勻腐蝕溶解加速，復(fù)合材料的耐蝕性能下降。

為了進(jìn)一步了解W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后其表面的膜層，利用EDS分析了表面膜層含有的元素 (圖5)。

圖5   兩種材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后的EDS分析

圖5a和b分別為非晶復(fù)合材料與非晶合金的EDS分析，可發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中W顆粒表面與非晶合金基體部位均含有O，說明W顆粒表面膜層主要以W的氧化物形式存在。而復(fù)材中非晶合金基體部位與非晶合金表面的O主要以TiO2和ZrO2的形式分布在其表面膜層中。結(jié)合電化學(xué)試驗(yàn)測得的阻抗值得出，復(fù)合材料中作為陰極的W顆粒表面膜層阻抗大大高于作為陽極的非晶合金區(qū)域表面膜層。

3 結(jié)論

(1) 在50%W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復(fù)合材料中，W顆粒與非晶合金基體相在3%NaCl溶液中由于偶對效應(yīng)形成局部腐蝕微電池，其中非晶基體部位作為陽極區(qū)其表面的腐蝕溶解加速，導(dǎo)致復(fù)合材料的腐蝕電流密度增大，其耐蝕性能明顯低于Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金。

(2) 50%W顆粒的加入對該復(fù)合材料的耐點(diǎn)蝕性能基本沒有影響，在3%NaCl溶液中基體非晶部位發(fā)生了均勻的腐蝕溶解，該非晶復(fù)合材料具有較好的耐點(diǎn)蝕性能。