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硫酸鹽還原菌腐蝕研究進展

2020-02-11 13:46:54 作者：本網整理來源：腐蝕與防護分享至：

在油田注水系統和工業循環冷卻水系統中，硫酸鹽還原菌(SRB)是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。硫酸鹽還原菌對金屬的腐蝕主要表現在SRB的生長代謝在金屬表面形成生物膜，改變了生物膜內微環境，其代謝產物與金屬基體相互作用，加速了金屬的腐蝕過程。從硫酸鹽還原菌的微生物生理學，SRB的腐蝕機理，SRB對材料的腐蝕，SRB腐蝕研究方法和SRB腐蝕防治等幾個方面，對微生物腐蝕的近期研究狀況進行綜述，并展望了微生物腐蝕研究的近期發展趨勢。

前言

在油田注水系統和工業循環冷卻水系統中，硫酸鹽還原菌是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。SRB是一種以有機物為養料的厭氧性細菌，廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油氣井等處。自1891年Garrett從埋藏在地下的鋼材的腐蝕產物中第一次分離出SRB以來，SRB引起的腐蝕越來越受到人們的重視。研究發現SRB在厭氧條件下大量繁殖，產生粘液物質，加速垢的形成，造成注水管道的堵塞。且管道設施在SRB菌落下發生局部腐蝕，以致出現穿孔，造成巨大的經濟損失。

SRB的生理學

硫酸鹽還原菌(SRB)能將SO2-4還原成H2S，它是脫硫弧菌屬中的一個特珠的菌種之一，能在pH值為5～10，溫度為5～50℃范圍內生長，有些SRB能在100℃的高溫，50MPa高壓，甚至更高的情況下生長SRB腐蝕機理

1 陰極極化作用

1934年Von wlzoge kuhr和Van der vluglt提出的陰極去極化理論，是目前最主要的SRB腐蝕機理。Booth，King，Costello等人的研究工作為陰極去極化理論提供了依據，完善和豐富了陰極去極化理論，證實了細菌細胞中的氫化酶、硫化氫都可以促進去極化作用，促進金屬腐蝕的進行。

2 局部電池作用

R.A.King等人提出由硫酸鹽還原菌產生的S2-與鐵作用產生FeS附著在鐵表面上形成陰極，與鐵陽極形成局部電池，陰極去極化的析氫反應在FeS表面上進行，使金屬發生腐蝕。

3 代謝產物腐蝕

R.A.King等人發現培養基中Fe2+對低碳鋼厭氧腐蝕有影響。當Fe2+濃度較低時，金屬表面會形成FeS保護膜。當Fe2+濃度較高，足以沉淀所有菌生硫化物，保護膜不再生成，使腐蝕速率大大增加。由此可見，腐蝕產物在腐蝕過程中的作用。

SRB對材料的腐蝕

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幾乎所有常用的工程金屬材料和合金，包括鐵、鋼、不銹鋼、鋁、鋅、銅及其合金都會發生SRB引起的腐蝕。研究表明SRB還引起高壓石墨環氧復合物的污損。一般認為銅對SRB肌體有毒性，但SRB對銅有一定的適應性，且對銅的腐蝕產物主要為Cu2S。研究發現，主要用于鉆管的N-80鋼(相當于APIx-52)在存在SRB的介質中腐蝕速度約為無SRB生長時的6倍以上。

SRB腐蝕的研究方法

由于SRB的新陳代謝作用使得微生物膜內的環境與本體溶液不同，包括電解質組成、濃度、溫度、pH值、溶解氧等，表現為局部腐蝕。

微生物腐蝕研究方法有用靜態和動態腐蝕掛片測定腐蝕速度，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物膜的微區結構、環境掃描電子顯微鏡(ESEM)技術，塔菲爾直線外推法測定金屬腐蝕速度，線性極化電阻法等研究方法。

1 腐蝕電位

通過測量微生物腐蝕過程的腐蝕電位隨時間的變化關系，初步判斷微生物腐蝕的發生過程。但測定腐蝕電位需要與其他手段配合，才能確定微生物作用過程對它的影響，且只能得到定性的結果。

2 氧化還原電位

在微生物腐蝕體系中存在著穩態的氧化還原電位，它可以提供一些有關環境變化的信息，如適合于硫酸鹽還原菌生長環境，一般要求其氧化還原電位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情況下，同樣的氧化還原電位的微生物體系對不同金屬的腐蝕速度影響相差很大。因此使用受到一定的限制。

3 極化電阻技術

極化電阻測定通常是在線性極化區內，測定電位和電流呈線性關系，測得Rp，根據icorr=B/Rp關系準確計算出icorr值，或利用1/Rp來表示腐蝕速率的變化。其優點是它對體系的擾動小，不會改變微生物的腐蝕歷程且可以連續監測，缺點是它對均勻腐蝕可以測定腐蝕速率，而對局部生物膜和局部腐蝕體系只能提供一種趨勢。

4 極化曲線

極化曲線可以用來判斷腐蝕反應的類型，如活化極化、擴散控制、鈍化、過鈍化等。目前，極化曲線的測量常常以動電位掃描的方式完成，可通過極化曲線形狀及某些參數的變化來確定微生物對腐蝕的影響。

5 電化學阻抗譜(EIS)

EIS的分析方法有等效電路分析法和數學關系分析法，但腐蝕體系要求滿足因果性、線性和穩定性。目前EIS測量的頻率范圍可從65kHz到50μHz，測試技術使用的難點在于對所測得的數據分析，有時需要與其他方法結合來使用，以便確定EIS所反映的腐蝕過程。

6 電化學噪聲分析(ENA)

在兩個同材質電極之間，通過連接一個零阻電流計，可以測得電流信號，在研究電極和參比電極之間連接一伏特計，即可檢測噪聲電位。電化學噪聲的測量不需要對體系施加擾動，因此可用于微生物腐蝕研究，不會對微生物的生長繁殖產生干擾且可連續監測腐蝕過程，是一種非常有用的一種測量方法。

7 電化學表面成像技術

電化學表面成像技術包括掃描參比電極(SRET)、掃描振動電極(SVET)、掃描Kelvin探針技術(SKPT)。

近年來，原子力顯微鏡(AFM)使用逐漸推廣，用于解釋與金屬表面生物膜相關微生物腐蝕現象，Bremmer等人觀察在培養基中在拋光和未拋光銅表面上細菌的生長狀況，發現未拋光的銅表面點蝕與細菌電池有關。Steele等用AFM研究發現316L不銹鋼腐蝕是在生物膜下SRB和好氧菌的協同作用加速腐蝕進行，并在云母片上直接觀察出海洋SRB電池的半導體特征。

硫酸鹽還原菌腐蝕的防治

硫酸鹽還原菌腐蝕的抑制是當前原油開采、油品儲藏運輸、工業循環冷卻水領域的一項重要的課題，常見方法有：

1 紫外照射

利用紫外線處理油田注水可殺滅水中SRB，一般紫外燈在260nm波長附近有很強的輻射，而這個波長恰好能為核酸所吸收，因而照射時間較長一些就能使SRB致死。安裝過濾器和反沖洗裝置，選擇適當孔徑的過濾器能阻止SRB進入注水井中。另外，用超聲波或放射線處理也可殺死SRB。

2 改變介質環境

調整介質的pH值的方法，當pH值低于4時，SRB會停止生長。注入高礦化度水或NaCl水，通過滲透壓降低細胞內部的含水量，抑制SRB生長。研究表明，當注入水礦物質含量達160g/L時，SRB生長數量減少50%。周期性地注入熱水(60℃)，也可殺死硫酸鹽還原菌。

3 陰極保護

在硫酸鹽還原菌存在下，酸鹽還原菌生長環境，一般要求其氧化還原電位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情況下，同樣的氧化還原電位的微生物體系對不同金屬的腐蝕速度影響相差很大。因此使用受到一定的限制。

4 化學方法

化學方法是最簡便又行之有效的方法，目前在油田中被廣泛的采用。主要是通過投加殺菌劑殺死SRB或抑制SRB生長。

5 從材料的制備和選用上

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選擇使用抗微生物腐蝕的材料，由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕劑的敏感性不同，通常銅、鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕，可以通過對材料的表面進行處理或在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物，如TiO2等，達到防治SRB腐蝕的目的。

總之，為了更好研究微生物腐蝕行為，利用先進的科學技術，加強對生物膜結構成分的研究以及微生物在生物膜下的生長代謝機理，用熱力學理論、擴散理論和模糊邏輯學等方法，引入或建立數學模型，加深對微生物腐蝕的認識。對于微生物腐蝕的防治，應從環境保護的角度考慮，尋找基于微生物自身特點的防治方法;研究由某種細菌產生的能夠起保護作用再生的聚合物生物膜，如可以使用某種磁性細菌來移走浮游、沒有磁性而加速腐蝕的細菌，另一種方法是利用硫氧化細菌和SRB的聯合作用來激活光電陽極(photoanode)，分解水，產生氫和氧，提供微生物電池所需能量，降低微生物腐蝕。

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