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硫酸鹽還原菌腐蝕研究進(jìn)展

2020-02-11 13:46:54 作者：本網(wǎng)整理來源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

在油田注水系統(tǒng)和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌(SRB)是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。硫酸鹽還原菌對(duì)金屬的腐蝕主要表現(xiàn)在SRB的生長(zhǎng)代謝在金屬表面形成生物膜，改變了生物膜內(nèi)微環(huán)境，其代謝產(chǎn)物與金屬基體相互作用，加速了金屬的腐蝕過程。從硫酸鹽還原菌的微生物生理學(xué)，SRB的腐蝕機(jī)理，SRB對(duì)材料的腐蝕，SRB腐蝕研究方法和SRB腐蝕防治等幾個(gè)方面，對(duì)微生物腐蝕的近期研究狀況進(jìn)行綜述，并展望了微生物腐蝕研究的近期發(fā)展趨勢(shì)。

前言

在油田注水系統(tǒng)和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。SRB是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧性細(xì)菌，廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油氣井等處。自1891年Garrett從埋藏在地下的鋼材的腐蝕產(chǎn)物中第一次分離出SRB以來，SRB引起的腐蝕越來越受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)SRB在厭氧條件下大量繁殖，產(chǎn)生粘液物質(zhì)，加速垢的形成，造成注水管道的堵塞。且管道設(shè)施在SRB菌落下發(fā)生局部腐蝕，以致出現(xiàn)穿孔，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

SRB的生理學(xué)

硫酸鹽還原菌(SRB)能將SO2-4還原成H2S，它是脫硫弧菌屬中的一個(gè)特珠的菌種之一，能在pH值為5～10，溫度為5～50℃范圍內(nèi)生長(zhǎng)，有些SRB能在100℃的高溫，50MPa高壓，甚至更高的情況下生長(zhǎng)SRB腐蝕機(jī)理

1 陰極極化作用

1934年Von wlzoge kuhr和Van der vluglt提出的陰極去極化理論，是目前最主要的SRB腐蝕機(jī)理。Booth，King，Costello等人的研究工作為陰極去極化理論提供了依據(jù)，完善和豐富了陰極去極化理論，證實(shí)了細(xì)菌細(xì)胞中的氫化酶、硫化氫都可以促進(jìn)去極化作用，促進(jìn)金屬腐蝕的進(jìn)行。

2 局部電池作用

R.A.King等人提出由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-與鐵作用產(chǎn)生FeS附著在鐵表面上形成陰極，與鐵陽(yáng)極形成局部電池，陰極去極化的析氫反應(yīng)在FeS表面上進(jìn)行，使金屬發(fā)生腐蝕。

3 代謝產(chǎn)物腐蝕

R.A.King等人發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中Fe2+對(duì)低碳鋼厭氧腐蝕有影響。當(dāng)Fe2+濃度較低時(shí)，金屬表面會(huì)形成FeS保護(hù)膜。當(dāng)Fe2+濃度較高，足以沉淀所有菌生硫化物，保護(hù)膜不再生成，使腐蝕速率大大增加。由此可見，腐蝕產(chǎn)物在腐蝕過程中的作用。

SRB對(duì)材料的腐蝕

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幾乎所有常用的工程金屬材料和合金，包括鐵、鋼、不銹鋼、鋁、鋅、銅及其合金都會(huì)發(fā)生SRB引起的腐蝕。研究表明SRB還引起高壓石墨環(huán)氧復(fù)合物的污損。一般認(rèn)為銅對(duì)SRB肌體有毒性，但SRB對(duì)銅有一定的適應(yīng)性，且對(duì)銅的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2S。研究發(fā)現(xiàn)，主要用于鉆管的N-80鋼(相當(dāng)于APIx-52)在存在SRB的介質(zhì)中腐蝕速度約為無SRB生長(zhǎng)時(shí)的6倍以上。

SRB腐蝕的研究方法

由于SRB的新陳代謝作用使得微生物膜內(nèi)的環(huán)境與本體溶液不同，包括電解質(zhì)組成、濃度、溫度、pH值、溶解氧等，表現(xiàn)為局部腐蝕。

微生物腐蝕研究方法有用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕掛片測(cè)定腐蝕速度，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物膜的微區(qū)結(jié)構(gòu)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)技術(shù)，塔菲爾直線外推法測(cè)定金屬腐蝕速度，線性極化電阻法等研究方法。

1 腐蝕電位

通過測(cè)量微生物腐蝕過程的腐蝕電位隨時(shí)間的變化關(guān)系，初步判斷微生物腐蝕的發(fā)生過程。但測(cè)定腐蝕電位需要與其他手段配合，才能確定微生物作用過程對(duì)它的影響，且只能得到定性的結(jié)果。

2 氧化還原電位

在微生物腐蝕體系中存在著穩(wěn)態(tài)的氧化還原電位，它可以提供一些有關(guān)環(huán)境變化的信息，如適合于硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)環(huán)境，一般要求其氧化還原電位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情況下，同樣的氧化還原電位的微生物體系對(duì)不同金屬的腐蝕速度影響相差很大。因此使用受到一定的限制。

3 極化電阻技術(shù)

極化電阻測(cè)定通常是在線性極化區(qū)內(nèi)，測(cè)定電位和電流呈線性關(guān)系，測(cè)得Rp，根據(jù)icorr=B/Rp關(guān)系準(zhǔn)確計(jì)算出icorr值，或利用1/Rp來表示腐蝕速率的變化。其優(yōu)點(diǎn)是它對(duì)體系的擾動(dòng)小，不會(huì)改變微生物的腐蝕歷程且可以連續(xù)監(jiān)測(cè)，缺點(diǎn)是它對(duì)均勻腐蝕可以測(cè)定腐蝕速率，而對(duì)局部生物膜和局部腐蝕體系只能提供一種趨勢(shì)。

4 極化曲線

極化曲線可以用來判斷腐蝕反應(yīng)的類型，如活化極化、擴(kuò)散控制、鈍化、過鈍化等。目前，極化曲線的測(cè)量常常以動(dòng)電位掃描的方式完成，可通過極化曲線形狀及某些參數(shù)的變化來確定微生物對(duì)腐蝕的影響。

5 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

EIS的分析方法有等效電路分析法和數(shù)學(xué)關(guān)系分析法，但腐蝕體系要求滿足因果性、線性和穩(wěn)定性。目前EIS測(cè)量的頻率范圍可從65kHz到50μHz，測(cè)試技術(shù)使用的難點(diǎn)在于對(duì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)分析，有時(shí)需要與其他方法結(jié)合來使用，以便確定EIS所反映的腐蝕過程。

6 電化學(xué)噪聲分析(ENA)

在兩個(gè)同材質(zhì)電極之間，通過連接一個(gè)零阻電流計(jì)，可以測(cè)得電流信號(hào)，在研究電極和參比電極之間連接一伏特計(jì)，即可檢測(cè)噪聲電位。電化學(xué)噪聲的測(cè)量不需要對(duì)體系施加擾動(dòng)，因此可用于微生物腐蝕研究，不會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生干擾且可連續(xù)監(jiān)測(cè)腐蝕過程，是一種非常有用的一種測(cè)量方法。

7 電化學(xué)表面成像技術(shù)

電化學(xué)表面成像技術(shù)包括掃描參比電極(SRET)、掃描振動(dòng)電極(SVET)、掃描Kelvin探針技術(shù)(SKPT)。

近年來，原子力顯微鏡(AFM)使用逐漸推廣，用于解釋與金屬表面生物膜相關(guān)微生物腐蝕現(xiàn)象，Bremmer等人觀察在培養(yǎng)基中在拋光和未拋光銅表面上細(xì)菌的生長(zhǎng)狀況，發(fā)現(xiàn)未拋光的銅表面點(diǎn)蝕與細(xì)菌電池有關(guān)。Steele等用AFM研究發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼腐蝕是在生物膜下SRB和好氧菌的協(xié)同作用加速腐蝕進(jìn)行，并在云母片上直接觀察出海洋SRB電池的半導(dǎo)體特征。

硫酸鹽還原菌腐蝕的防治

硫酸鹽還原菌腐蝕的抑制是當(dāng)前原油開采、油品儲(chǔ)藏運(yùn)輸、工業(yè)循環(huán)冷卻水領(lǐng)域的一項(xiàng)重要的課題，常見方法有：

1 紫外照射

利用紫外線處理油田注水可殺滅水中SRB，一般紫外燈在260nm波長(zhǎng)附近有很強(qiáng)的輻射，而這個(gè)波長(zhǎng)恰好能為核酸所吸收，因而照射時(shí)間較長(zhǎng)一些就能使SRB致死。安裝過濾器和反沖洗裝置，選擇適當(dāng)孔徑的過濾器能阻止SRB進(jìn)入注水井中。另外，用超聲波或放射線處理也可殺死SRB。

2 改變介質(zhì)環(huán)境

調(diào)整介質(zhì)的pH值的方法，當(dāng)pH值低于4時(shí)，SRB會(huì)停止生長(zhǎng)。注入高礦化度水或NaCl水，通過滲透壓降低細(xì)胞內(nèi)部的含水量，抑制SRB生長(zhǎng)。研究表明，當(dāng)注入水礦物質(zhì)含量達(dá)160g/L時(shí)，SRB生長(zhǎng)數(shù)量減少50%。周期性地注入熱水(60℃)，也可殺死硫酸鹽還原菌。

3 陰極保護(hù)

在硫酸鹽還原菌存在下，酸鹽還原菌生長(zhǎng)環(huán)境，一般要求其氧化還原電位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情況下，同樣的氧化還原電位的微生物體系對(duì)不同金屬的腐蝕速度影響相差很大。因此使用受到一定的限制。

4 化學(xué)方法

化學(xué)方法是最簡(jiǎn)便又行之有效的方法，目前在油田中被廣泛的采用。主要是通過投加殺菌劑殺死SRB或抑制SRB生長(zhǎng)。

5 從材料的制備和選用上

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選擇使用抗微生物腐蝕的材料，由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕劑的敏感性不同，通常銅、鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕，可以通過對(duì)材料的表面進(jìn)行處理或在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物，如TiO2等，達(dá)到防治SRB腐蝕的目的。

總之，為了更好研究微生物腐蝕行為，利用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)，加強(qiáng)對(duì)生物膜結(jié)構(gòu)成分的研究以及微生物在生物膜下的生長(zhǎng)代謝機(jī)理，用熱力學(xué)理論、擴(kuò)散理論和模糊邏輯學(xué)等方法，引入或建立數(shù)學(xué)模型，加深對(duì)微生物腐蝕的認(rèn)識(shí)。對(duì)于微生物腐蝕的防治，應(yīng)從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，尋找基于微生物自身特點(diǎn)的防治方法;研究由某種細(xì)菌產(chǎn)生的能夠起保護(hù)作用再生的聚合物生物膜，如可以使用某種磁性細(xì)菌來移走浮游、沒有磁性而加速腐蝕的細(xì)菌，另一種方法是利用硫氧化細(xì)菌和SRB的聯(lián)合作用來激活光電陽(yáng)極(photoanode)，分解水，產(chǎn)生氫和氧，提供微生物電池所需能量，降低微生物腐蝕。

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