海洋電場是海洋環境的一個重要組成部分[1]。海水的流動、生物運動、地球磁場的變化、船舶及海底金屬礦體均能在海洋環境中產生電場，且量級可觀，信號豐富。在許多領域，特別是在海上通信、海洋勘探[2]與航空磁探[3]等領域，海洋電場的探測是一項重要的工作。海洋電場探測電極作為海洋電場傳感器的最主要傳感元件[4]，其性能的優劣直接決定了傳感器探測電場的能力。目前，主流的制備海洋電場探測電極的材料為Ag/AgCl[5]和碳纖維[6]。與碳纖維電極相比，Ag/AgCl電極具有電極自噪聲小，容抗效應小等優點[7]。但是有研究[8]表明，海水中Br-和I-的干擾會影響Ag/AgCl電極的電位穩定性，長期作用下甚至導致電極失效。

針對此問題，王慶璋等[9]根據化學海洋學中海水組成保守性和固-液平衡原理，以及海水中Ag的溶存形式，提出用與天然海水中呈熱力學平衡的鹵化銀電極代替常規Ag/AgCl電極的方法。根據此原理，研究人員[8,10,11,12]分別采用熱浸涂法和粉壓法制備鹵化銀電極，制備的這兩種電極雖然具有良好的化學穩定性和電化學穩定性且不存在電勢漂移和光敏現象的優點，但裸露的電極從根本上來說不是長壽命的電極，并且前者制備過程過于復雜，后者制備的電極易發生粉化不適用于300 m以下的深海環境。除此之外，還可以采用封裝結構制備海洋電場電極[13]，但制備復雜且材料也有限，不適宜深海高壓環境下的測量。

化學修飾電極是近幾年來電化學和電分析領域的一個熱門研究課題，其通過共價、鍵合、吸附或聚合等手段，將具有功能性的物質引入電極表面，制得具有新的特定功能的電極。全氟磺酸 （Nafion） 具有導電性好、阻抗小、水中溶解度小等特性，即使大量電解質進入膜中也不易脫落[14,15]，同時制備簡單，性質穩定，適用于深海高壓環境，并且它只與陽離子發生選擇性交換，排斥中性分子和陰離子[15]，是一種優秀的防化學腐蝕的電極修飾材料。Nafion修飾電極已廣泛應用于伏安分析，電催化分析和色譜分析等領域。Adams等[16]利用Nafion修飾的微電極進行了動物腦中有關神經遞質的活體分析。金利通等[17]開展了Nafion一汞膜CME測定GPT （谷丙轉氨酶） 的研究。Hoyer等[18]以N-N二甲基乙酰胺為溶劑和兩步固化制得的Nafion修飾薄層汞膜電極 （NCTMFC） 比普通的TMFE具有更高的信號穩定性。但對于Nafion膜在海洋電場電極抗腐蝕上的應用，還很少有文獻提及。

本文提出一種采用Nafion膜修飾電極的方法來防止海水中Br-和I-的干擾，從而杜絕其對電極的腐蝕，達到提高電極長期穩定性的目的。將修飾后的電極用加速腐蝕實驗處理后，同常規Ag/AgCl電極相比，觀察其形貌特征并研究其電場響應性能，證實了Nafion膜不但可以保護電極不受Br-和I-侵蝕，而且不影響其使用性能。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

1.1.1 電解法制備Ag/AgCl電極

將銀絲用砂紙打磨去除表面氧化層后，在無水乙醇溶液中超聲清洗30 min，用蒸餾水清洗，靜置待用。采用0.1 mol/L的HCl溶液作為電解質，以0.2 mA/cm2的電流密度陽極極化3.5 h，用蒸餾水沖洗，放入0.1 mol/mL的KCl溶液中待用，并避光保存。

1.1.2 PVC+NaCl+Nafion膜修飾

常溫下，在12 mL四氫呋喃中加入NaCl至飽和[19]，再加入0.4 g PVC，將制備的Ag/AgCl電極浸漬到其中，取出在干燥器中干燥24 h使其蒸發，將干燥了的電極浸漬到Nafion膜溶液中，取出后置于烘箱中80 ℃烘干，重復3次，并避光保存。

1.2 加速環境實驗

考慮到正常條件下Ag/AgCl電極必須在長時間中受Br-和I-腐蝕，其對電極的影響才能被檢測到，為了提高實驗效率，縮短實驗時間，采用高濃度溴離子溶液代替正常溴離子濃度溶液 （海水） 的加速環境實驗。

將一組Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極和一組未經Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極置于0.03 mol/L的KBr溶液中作為實驗A組和實驗B組，同時將一組未經Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極置于自制的海水溶液 （配方見表1） 中作為空白C組，避光環境下浸泡210 min。將A和B兩組電極進行對比，用于驗證Nafion膜修飾對電極抗腐蝕性能的影響；將A和C兩組進行對比，一方面消除本身電極電位變化對實驗產生的干擾，另一方面用于驗證Nafion膜修飾對電極電場響應性能的影響；將B和C兩組電極進行對比，用于證明高濃度Br-溶液的確產生了加速腐蝕的效果。

表1   人工海水配方

在浸泡期間檢測3組電極電位變化情況。電位變化測量裝置如圖1所示。使用CHI600E電化學工作站，兩電極體系，用甘汞電極作為參比電極，每隔10 min記錄一次電極的電位變化情況，記錄90 min；之后每隔60 min記錄一次電位變化情況，記錄120 min。

圖1   電位變化測試裝置

對浸泡后的電極進行掃描電鏡 （SEM） 形貌觀察和能譜儀 （EDS） 測試，與浸泡前進行對照；并對浸泡后的電極進行電極響應測試和電極自噪聲測試，與未修飾的常規Ag/AgCl電極進行比較，研究Nafion膜對電極抗腐蝕與電場響應性能的影響。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌觀察和EDS分析

使用JEOL-6380LV型SEM對經Nafion膜修飾的實驗A組，和未經Nafion膜修飾的實驗B組電極腐蝕前后進行形貌觀察，并用自帶的EDS進行全譜掃描，將實驗A組腐蝕前后命名為A1和A2，實驗B組腐蝕前后命名為B1和B2。

1.3.2 電場響應測試

電場響應測試裝置如圖2所示。將3組測試電極放到水槽中間，水槽中注入海水，使用33250 a信號發生器通過兩發射電極 （銀板） 發射信號，使用CHI600E化學工作站檢測電極對的電位差，從而測量電極響應失真情況及線性度。信號發生器發出信號的頻率為1，0.1和0.01 Hz，幅值為40，60，80，100，120，140，160，180和200 mV。

圖2   電場響應測試裝置

1.3.3 電化學自噪聲測試

電化學自噪聲測試裝置如圖3所示，整個實驗在自制的屏蔽裝置中進行。測量前，將電極對放入海水中活化24 h，穩定后利用FEMTO DLPV1-100-BLN-S超低噪放大器對信號進行放大，用示波器進行信號采集，將采集到的信號進行頻譜轉換后進行電化學噪聲分析，獲得有效的電化學噪聲信息。

圖3   電化學自噪聲測試裝置

2 結果與討論

2.1 加速環境實驗中電極電位變化情況

經過Nafion修飾的實驗A組電極，未經Nafion膜修飾的實驗B組電極，空白C組電極3組電極相對甘汞電極的電位隨時間的變化如圖4所示。

圖4   腐蝕過程中測試電極相對甘汞電極的電位變化

未經Nafion膜修飾的實驗B組電極由于受到Br-腐蝕：

AgCl+Br-→AgBr+Cl- （1）

結構逐漸變成AgCl/AgBr/Ag混合電極，電位迅速下降，60 min后電位保持穩定。由下文的EDS檢測結果可知，Ag/AgCl電極表面已完全由AgCl轉化成AgBr。由于海水中Br-濃度過低，結構改變的電極將無法正確響應微弱的低頻電場信號。

經過Nafion修飾的實驗A組電極在實驗過程中存在如下反應：

AgCl+e-?Ag+Cl-  （2）

其電位發生變化，90 min后該反應達到動態平衡，電位基本保持不變。與在正常濃度的Br-溶液中的未經Nafion膜修飾的空白C組的電極電位變化情況相比較，電位漂移情況近似，但相對甘汞電極的電位有所不同。這是由于空白C組電極的電位由溶液中Cl-的濃度所決定，而實驗A組電極電位同時受到電極電解質層中Cl-濃度及跨膜電位[20]的影響。此電位大小僅僅影響電場測量時的基準電位大小，不會影響具體的電場響應性能。

2.2 表面形貌和EDS分析

SEM和EDS檢測結果如圖5和表2所示。可以看出，經Nafion膜修飾的A1，A2組電極腐蝕前后表面形貌無明顯變化，表面元素組成無明顯變化，說明Br-未對電極表面產生腐蝕。未經Nafion膜修飾的B1和B2組電極腐蝕前后表面形貌發生明顯變化，腐蝕后表面晶粒尺寸明顯變大且晶粒分布極不均勻；同時表面元素組成中Cl被Br所代替，證明AgCl被腐蝕成AgBr，表明Br-對電極表面產生了腐蝕。

圖5   A1，A2，B1和B2組試樣的 SEM像及EDS檢測結果

表2   腐蝕前后電極表面元素變化 （mass fraction / %）

同時經Nafion修飾的電極與未經Nafion修飾電極相比，表面更加平滑，粗糙度更低，能減少微生物及其他雜質的粘附[21]，對提高電極本身的壽命有很大的幫助。

2.3 電場響應

波形失真情況：將上述3組進行過加速環境實驗的電極放入海水溶液中，經過24 h電位穩定后，信號源發射幅度為200 mV，頻率分別為1，0.1和0.01 Hz的正弦信號。

3組電極的響應情況如圖6所示。經過Nafion膜修飾且經過高濃度Br-腐蝕的實驗A組電極均能對1，0.1和0.01 Hz的信號進行響應且沒有失真，響應幅值與未經過Nafion膜修飾且未經高濃度Br-腐蝕的空白C組電極相比略微降低。

圖6   電極對頻率1，0.1和0.01 Hz信號的響應電壓

未經Nafion膜修飾且經過高濃度Br-腐蝕的實驗B電極對1 Hz的信號能正確響應波形，但幅值明顯減小；對于0.1 Hz的信號，響應幅值明顯減小，基準電位開始漂移，響應信號出現毛刺和部分失真；對于0.01 Hz的信號，響應幅值明顯減小且信號出現嚴重失真。這是由于常規Ag/AgCl電極在海水中與Cl-發生如式 （2） 的反應[22]。

海水中大量存在的Cl-，一方面幫助電極穩定電位，另一方面在電場信號傳來時作為傳遞信號的媒介。當Ag/AgCl電極被腐蝕成Ag/AgCl/AgBr混合電極[23]，上述反應被破壞，Br-成為主要傳遞電場信號的媒介，但由于海水中Br-濃度過小，導致響應幅值過小，甚至產生失真。

對數據采用最小二乘擬合求得斜率；根據擬合直線求得偏離值最大的點；根據下式計算電極的線性度：

δ=△Ymax/Y×100% （3）

其中，δ為線性度，ΔYmax為最大絕對偏移值，Y為輸出滿量程。線性度越低，電極對信號響應的準確度越高[24]。

靈敏度S指傳感器的輸出量增量△Y與輸入量增量△x的比值，即S=ΔYΔX，代表了傳感器對輸入量的反應能力。對于線性傳感器來說，它的靈敏度就是它的靜態特性的斜率，即擬合直線的斜率，斜率越高，靈敏度越高。

線性度和靈敏度結果如表3所示。可見，未經Nafion膜修飾的實驗B組電極經過高濃度的Br-溶液腐蝕后無法響應低頻的電場信號，且在響應高頻信號時線性度較差，靈敏度較低；經Nafion膜修飾的實驗A組電極能正確響應電場信號，且線性度與空白C組電極相比較差異不大。在靈敏度方面，實驗A組雖然比空白C組的略低，但仍處于同一數量級，并不會對實際電場的測量產生很大的影響。

表3   改性電極、未改性電極和空白對照組電極對于頻率為1，0.1和0.01 Hz的電場信號的響應線性度和靈敏度

2.4 電化學自噪聲

自噪聲一般指1 Hz處對應的噪聲值，是評價海洋電場電極的關鍵指標，決定了海洋電場傳感器的檢測下線。電極自噪聲越低，對探測儀器的干擾越小，對微弱信號的感應也越靈敏[25]。

測量系統總噪聲由測量系統自噪聲和電極自噪聲兩部分組成，如圖7所示。系統自噪聲為0.373 nV/Hz???√。，實驗A組電極自噪聲為14.037 nV/Hz???√，實驗B組電極自噪聲為2.637 nV/Hz???√，空白C組電極自噪聲為14.887 nV/Hz???√。

圖7   測試系統、改性電極、未改性電極、空白對照組電極的自噪聲

從實驗A組和空白C組電極自噪聲圖中可以看出，50 Hz處有一個峰值電壓，由文獻可知此處為工頻信號的頻率[26]，說明外界信號對電極產生了干擾，說明測量系統本身可能沒有完全屏蔽外界信號 （屏蔽桶本身屏蔽效果差，儀器之間連線處未作屏蔽措施等原因導致），有部分微弱的外界信號進入測量系統，該干擾信號被3組電極所感應。由于實驗B組被腐蝕，由上文電場測量的實驗結果可得，對于同一幅值的外界干擾信號，響應幅值只有正常電極響應幅值的十分之一，所以其自噪聲受到的影響較小。相較之下，另外兩組受到的影響較大，但實驗A組和空白C組兩者差異不大，說明經修飾的Ag/AgCl電極與常規Ag/AgCl電極的自噪聲其實處于同一個水平。同時，根據現在的工藝，電極自噪聲已經降到了一個極低的水平。由公開資料顯示[27]，英國ultra公司制備的Ag/AgCl電極的電極自噪聲可低至0.5 nV/Hz???√，而目前普通低噪放大器的自噪聲[28]一般大于5 nV/Hz???√，因此傳感器系統自噪聲往往由前置放大器的自噪聲所決定。

3 結論

（1） 經Nafion修飾的Ag/AgCl電極能在高濃度的Br-溶液中保持電位穩定，經浸泡后表面形貌和元素組成無明顯變化，能正確響應1，0.1和0.01 Hz的信號且不失真，線性度分別為2.163%，4.356%，6.725%，電極自噪聲為14.037 nV/Hz???√。同常規的Ag/AgCl電極相比，仍具有良好的電場響應性能以及相當的電極自噪聲。

（2） PVC+NaCl+Nafion膜修飾方法能在不影響電極響應性能的前提下防止Br-對電極的腐蝕，且操作簡單，是一種良好的抗腐蝕的方法。本修飾方法僅對電極表面進行修飾，對電極芯本身的性能影響較小。同時，Nafion膜的存在使電極芯不直接裸露在外，將電極芯與外界環境隔離，進一步減少了外界環境對電極芯的影響。

（3） 經Nafion修飾后，電極表面更加平滑，粗糙度更低，能減少微生物及其他雜質的粘附，對提高電極本身的壽命有很大的幫助。