先進(jìn)單晶高溫合金中難熔元素（Re、W、Mo和Ta）含量的增加引起了偏析加劇、共晶含量增多、元素?cái)U(kuò)散困難等一系列問(wèn)題[1-3], 導(dǎo)致合金固溶處理的溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)， 成本顯著提高。第三代單晶合金CMSX-10的標(biāo)準(zhǔn)固溶處理制度分為10級(jí)， 最高固溶溫度達(dá)到1365℃， 共耗時(shí)45 h[4]。為了降低成本， 嘗試對(duì)合金的固溶處理制度進(jìn)行優(yōu)化[4, 5], 但效果并不理想。傳統(tǒng)的分級(jí)固溶處理制度為經(jīng)驗(yàn)式方法， 雖然能夠提高初熔溫度以使合金達(dá)到均勻化， 但并不注重固溶處理過(guò)程中合金組織的變化。Hegde等[6]研究發(fā)現(xiàn)， 在γ‘相溶解溫度以下固溶時(shí)合金中共晶的體積分?jǐn)?shù)增加， 共晶的穩(wěn)定性提高； 在γ’相溶解溫度以上長(zhǎng)時(shí)間等溫固溶時(shí)共晶中合金元素發(fā)生反常的上坡擴(kuò)散， 引起初熔的產(chǎn)生[6]。在研究CMSX-4合金的固溶處理時(shí)， Reed等也預(yù)測(cè)了共晶區(qū)域上坡擴(kuò)散的發(fā)生[7]。由此可見(jiàn)， 在分級(jí)固溶處理過(guò)程中合金組織的變化尚有不確定性， 直接影響固溶處理制度的優(yōu)化。本文研究第三代單晶高溫合金DD33在分級(jí)固溶處理過(guò)程中組織的演變。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用合金為第三代鎳基單晶高溫合金DD33, 其難熔元素的總含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（W+Mo+Re+Ta）為19.5%, C、B的含量分別為0.04%和0.003%。

先用真空感應(yīng)爐熔煉母合金， 然后采用以錫為冷卻介質(zhì)的液態(tài)金屬冷卻（LMC）定向凝固技術(shù)制備[001]取向的單晶試棒， 凝固過(guò)程中的抽拉速率為8 mm/min。在直徑為16 mm的單晶試棒上垂直于定向凝固方向切取10 mm厚的試樣， 進(jìn)行分級(jí)固溶處理實(shí)驗(yàn)。固溶處理的溫度區(qū)間為1240-1340℃， 具體的固溶處理工藝如圖1所示。固溶處理時(shí)， 將各溫度段所需的樣品一起放入箱式熱處理爐中加熱， 每個(gè)溫度段結(jié)束后迅速?gòu)臓t中取出一個(gè)試樣在空氣中冷卻， 其它樣品繼續(xù)升溫。

圖1 合金的固溶處理工藝

使用Axiovert200MAT光學(xué)顯微鏡（OM）和S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金鑄態(tài)和固溶處理不同階段的組織。常規(guī)腐蝕所用的試劑為4 gCuSO+10 mlHCl+20 mlHO,觀察碳化物演變所用的深腐蝕試劑為70%HCl+30%HO。用定量金相法測(cè)量合金中碳化物的體積分?jǐn)?shù)，每個(gè)溫度段采用10張200倍的掃描背散射照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。用電子探針（EPMA）測(cè)量固溶處理過(guò)程中共晶冠處粗大γ‘相的成分， 束斑直徑為1 μm, 每個(gè)試樣測(cè)3點(diǎn)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)組織

如圖2a所示， 合金鑄態(tài)為典型的枝晶組織， 枝晶間存在白亮的（γ+γ’）共晶。定量金相統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明， 合金的一次枝晶間距約為140 μm, 共晶含量約為9.5%。圖2b為枝晶間（γ+γ‘）共晶的形貌， 可以看出， 共晶為典型的葵花狀， 共晶芯由細(xì)小的γ和γ’兩相組成， 共晶冠為粗大的γ‘相。在枝晶干和枝晶間析出了兩種不同尺寸和形貌的γ’相， 如圖2c和d所示。枝晶干γ‘相尺寸較小， 呈立方狀； 枝晶間γ’相尺寸較大， 呈蝴蝶形。草書(shū)體狀碳化物分布于枝晶間（圖2e）。從能譜（EDS）分析的結(jié)果（圖2f）可以推斷， 這些碳化物為主要含Ta和Ti的MC型碳化物。

圖2 鑄態(tài)合金的枝晶組織及析出相

2.2 固溶處理過(guò)程中的組織演變

圖3給出了合金在1240℃/2 h和1260℃/2 h固溶后的顯微組織。如圖3a中箭頭所示， 合金中最先固溶的區(qū)域?yàn)楣簿把丶疤蓟镏車(chē)?在這些區(qū)域中出現(xiàn)了γ’相貧化區(qū)。隨著溫度的提高， 枝晶干γ‘相也開(kāi)始逐漸溶解（圖3b）。對(duì)比圖3c和d的放大照片可見(jiàn)， 枝晶干γ’相的溶解與長(zhǎng)大并存； 同時(shí)， 其它區(qū)域的γ‘相也長(zhǎng)大了： 二次枝晶臂及枝晶間的γ’相相互連接， 形成近似筏化的形態(tài)； （γ+γ‘）共晶芯發(fā)生粗化， 共晶冠的大塊γ’相相互合并形成一個(gè)整體。

圖3 合金在1240℃/2 h和1260℃/2 h固溶后的顯微組織

圖4給出了合金在1280～1340℃各溫度段固溶后的顯微組織。由圖4a可見(jiàn)， 在1280℃/2 h固溶后枝晶干γ‘相已經(jīng)完全溶解， 二次枝晶臂上的γ’相也部分溶解。對(duì)比圖4a、b和c可見(jiàn)， 隨著固溶溫度的升高枝晶間γ‘相并沒(méi)有顯著溶解， 反而在1310℃時(shí)明顯長(zhǎng)大， 共晶γ’相也有粗化的趨勢(shì)。枝晶間γ‘相完全溶解的溫度為1320℃， 此時(shí)共晶也開(kāi)始溶解（圖4d）。當(dāng)溫度達(dá)到1330℃時(shí)共晶基本消除， 只有少量的殘余共晶存在（圖4e）。進(jìn)一步提高溫度到1340℃， 合金中出現(xiàn)初熔， 初熔形貌如圖4f所示。

圖4 合金在1280～1340℃各溫度段固溶后的顯微組織

在分級(jí)固溶處理過(guò)程中， MC碳化物也發(fā)生了變化。圖5給出了固溶處理過(guò)程中MC碳化物形貌的演變， 可以看出， 溫度低于1280℃時(shí)MC碳化物還保持草書(shū)體狀（圖5b）； 溫度達(dá)到1280℃后草書(shū)體狀碳化物逐漸破碎， 變得圓滑（圖5c）； 到1310℃時(shí)， 碳化物已經(jīng)變?yōu)轭w粒狀（圖5d）。EDS分析結(jié)果表明， 碳化物的成分并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化， 說(shuō)明碳化物的類(lèi)型沒(méi)有改變， 只是發(fā)生了溶解。圖6為固溶處理過(guò)程中MC碳化物體積分?jǐn)?shù)的變化曲線， 如圖所示， MC碳化物的含量隨固溶溫度的升高逐漸降低， 到1310℃時(shí)， 已由鑄態(tài)的0.55%降低到0.36%。

圖5 固溶處理過(guò)程中MC碳化物形貌的變化

圖6 分級(jí)固溶處理不同階段MC碳化物體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

從γ’相的溶解過(guò)程可見(jiàn)， 在合金中不同區(qū)域γ‘相的溶解溫度不同， 這是凝固偏析導(dǎo)致的成分差異造成的。在凝固過(guò)程中枝晶干的單相g 固溶體率先形成， Al、Ta等γ’相形成元素向枝晶間液相富集， 當(dāng)剩余液相的溶質(zhì)濃度達(dá)到共晶點(diǎn)時(shí)生成（g +γ‘）共晶[8]。合金的這種凝固特點(diǎn)導(dǎo)致Al、Ta含量從枝晶干到枝晶間逐步升高。研究表明， Ta能夠提高γ’相的高溫穩(wěn)定性， 使其溶解溫度更高[9]。因此， 合金中γ‘相的溶解溫度由低到高依次為： 枝晶干γ’、枝晶間γ‘、共晶γ’。在低于1320℃時(shí)枝晶間γ‘相尚未達(dá)到溶解溫度， 不發(fā)生溶解。但是為了降低界面能γ’相會(huì)長(zhǎng)大， 其長(zhǎng)大方式極可能為Ostwald熟化。同時(shí)， 在MC碳化物在界面能的作用下發(fā)生溶解[10], 并向枝晶間的基體中釋放出大量的Ta原子。Ta為γ‘相形成元素， 能促進(jìn)γ’相的長(zhǎng)大。隨著溫度的提高Ta元素的擴(kuò)散變得更加容易， γ‘相的長(zhǎng)大速率增加。因此， 在1310℃恒溫時(shí)枝晶間γ’相發(fā)生明顯長(zhǎng)大。同樣， 共晶γ‘相在這期間也發(fā)生粗化， 這與Hegde[6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 共晶’成分的變化

圖7給出了共晶冠處粗大γ‘相中各合金元素含量（原子分?jǐn)?shù)）隨固溶溫度的變化曲線。從圖7可見(jiàn)， 隨著固溶溫度的提高Al、Ta等γ’相形成元素的含量先升高后降低， 峰值溫度為1310℃， 且Al含量的變化幅度更加顯著； Co、Cr、Mo等元素的含量則先降低， 后逐漸趨于平穩(wěn)； W的含量在1280℃前先緩慢升高， 之后又逐漸降低； Re的含量最低， 幾乎沒(méi)有變化。

圖7 共晶γ’相中各合金元素含量隨溫度的變化曲線

隨著固溶處理的進(jìn)行， 合金中的微觀偏析通常逐漸減輕。但是， 在本實(shí)驗(yàn)中共晶γ’相中的偏析卻出現(xiàn)了反常的加劇。根據(jù)文獻(xiàn)[6,7]的觀點(diǎn)， 這一現(xiàn)象可能是上坡擴(kuò)散引起的。以錫為冷卻介質(zhì)的LMC定向凝固技術(shù)， 其溫度梯度達(dá)到70-100 K/cm[11], 合金的凝固速率可近似用抽拉速率表示。在拉速為8 mm/min的定向凝固過(guò)程中， 共晶的凝固無(wú)法在平衡條件下進(jìn)行。由于凝固速率高， 共晶固液界面前沿的溶質(zhì)還來(lái)不及充分?jǐn)U散就已經(jīng)凝固， 使共晶中g(shù) 和γ‘兩相的成分偏離平衡狀態(tài)。在固溶處理過(guò)程中未達(dá)到共晶溶解溫度以前， 共晶γ’相的成分會(huì)自發(fā)地進(jìn)行調(diào)整以降低系統(tǒng)的自由能。此時(shí)， 共晶γ‘相中過(guò)飽和的Cr、Co、Mo、W等元素向外發(fā)生上坡擴(kuò)散， 從而導(dǎo)致Al、Ta含量的提高。由于Cr、Co、Mo的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較高， 其含量在溫度較低時(shí)就開(kāi)始降低； 而W的擴(kuò)散系數(shù)較低， 其含量在1280℃以后才開(kāi)始降低。此外， 共晶的粗化也可能導(dǎo)致共晶γ’相中成分偏析的加劇。在粗化過(guò)程中， 為了使共晶γ‘相的成分向所在溫度下的平衡成分轉(zhuǎn)變， 元素發(fā)生有選擇地?cái)U(kuò)散， Al、Ta擴(kuò)散到γ’相表面參與粗化， 從而提高了共晶γ‘相中Al、Ta的含量。

γ’相的溶解過(guò)程實(shí)質(zhì)上是溶質(zhì)原子的擴(kuò)散過(guò)程， 而共晶γ‘相中Al、Ta含量的升高以及γ’相的長(zhǎng)大會(huì)減慢這一過(guò)程。因此， 在確保不發(fā)生初熔的前提下應(yīng)盡量縮短在共晶γ‘相溶解溫度以下的固溶時(shí)間， 降低上坡擴(kuò)散和γ’相長(zhǎng)大的影響， 以提高固溶處理的效率， 降低固溶處理的成本。

3 結(jié)論

1. DD33合金鑄態(tài)的析出相由枝晶干和枝晶間γ‘相、（g +γ’）共晶以及MC碳化物組成。在分級(jí)固溶處理過(guò)程中， 枝晶干γ‘相在1280℃/2 h固溶后完全溶解； 枝晶間γ’相在1310℃固溶時(shí)明顯長(zhǎng)大， 而在1320℃/2 h固溶后完全溶解； （g +γ‘）共晶在高于1320℃時(shí)才顯著溶解。

2. MC碳化物在固溶處理過(guò)程中發(fā)生溶解， 由草書(shū)體狀向顆粒狀轉(zhuǎn)變。隨著固溶溫度的提高共晶γ’相中合金元素的偏析加劇， Al、Ta的含量逐漸提高而Cr、Co等元素的含量降低， 這可能是上坡擴(kuò)散引起的。

2013年11月12日收到初稿； 2014年2月14日收到修改稿。