隨著科技的發(fā)展，各種新型材料層出不窮，然而金屬材料仍然在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著絕對(duì)的中流砥柱的作用。小到生活日用的餐具，大到航空發(fā)動(dòng)機(jī)，金屬材料都在發(fā)揮著重大作用。然而在某些特殊條件下，要求金屬材料具有高強(qiáng)度，同時(shí)兼具高韌性。因此，金屬材料的增強(qiáng)增韌是目前金屬材料的重點(diǎn)研究方向。眾所周知，金屬材料主要有四種強(qiáng)化方式，每一種強(qiáng)化方式都有其各自的特點(diǎn)。筆者今天給大家分享那些發(fā)表在頂刊的強(qiáng)韌化機(jī)制。

1 顆粒強(qiáng)化（時(shí)效析出強(qiáng)化，B2相粒子強(qiáng)化等）

在材料的內(nèi)部引入第二相粒子，可以有效地提高材料的強(qiáng)度，但塑性則一般降低。這種方法廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鋁基、銅基及非晶等各種金屬材料。其不僅用于常溫強(qiáng)化， 還是高溫金屬材料必不可少的強(qiáng)化手段。 根據(jù)第二相物理特性及分布特征， Orowan及切過(guò)為2種典型的強(qiáng)化機(jī)制， 其中Orowan機(jī)制以彈性應(yīng)變能與位錯(cuò)的交互而產(chǎn)生強(qiáng)化作用為主； 而切過(guò)機(jī)制由多種交互作用（共格應(yīng)變、化學(xué)有序、模量差異等）造成， 變形時(shí)位錯(cuò)以低抗力的方式切過(guò)這些粒子。與其它四種強(qiáng)化方法相比， 第二相強(qiáng)化對(duì)屈服強(qiáng)度的增強(qiáng)效果非常顯著， 且工藝流程簡(jiǎn)單； 在保證第二相與基體形成良好界面的基礎(chǔ)上， 通過(guò)熱動(dòng)力學(xué)優(yōu)化控制第二相的分布形態(tài)、體積分?jǐn)?shù)以及與基體的匹配關(guān)系是產(chǎn)生高強(qiáng)度的關(guān)鍵。 常規(guī)的引入第二相強(qiáng)化的方法有原生和外加2種： 原生常指通過(guò)合金化及工藝控制使得過(guò)飽和固溶體在適當(dāng)溫度下時(shí)效析出硬脆化合物的方法， 如鋼鐵材料中析出彌散、細(xì)小金屬間化合物及碳化物等； 而外生多指以機(jī)械混入的方式加入第二相來(lái)增強(qiáng)基體， 如氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）鋼、塊體非晶材料中人工加入韌性第二相等。

1.1 B2相粒子強(qiáng)化

有序B2-NiAl 相的點(diǎn)陣常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)與 bcc 基體十分接近，這種粒子不容易被位錯(cuò)剪切，具有較強(qiáng)的強(qiáng)韌化作用（納米級(jí)別），如果B2相粒子的尺寸較大則強(qiáng)化作用有限，且急劇降低合金的塑性。目前，B2粒子的強(qiáng)韌化作用的成功例子有以下兩個(gè)。

1）北京科技大學(xué)呂昭平團(tuán)隊(duì)通過(guò)分析B2相粒子與馬氏體時(shí)效鋼的基體晶格參數(shù)，基于極低的相界面錯(cuò)配度的設(shè)計(jì)理念，成功設(shè)計(jì)出了抗拉強(qiáng)度為 2240 MPa, 延伸率超過(guò) 8%的馬氏體時(shí)效鋼。 該思路基于兩種概念：a. 低的兩相界面能使得共格析出成為可能； b.馬氏體基體靈活的合金含量允許通過(guò)適當(dāng)?shù)暮辖鸹瘉?lái)進(jìn)一步降低錯(cuò)配度。兩相錯(cuò)配度的減小進(jìn)一步降低了形核勢(shì)壘， 極低的錯(cuò)配度也可顯著降低納米析出相產(chǎn)生的共格應(yīng)力， 進(jìn)而抑制裂紋的潛在萌生。

Fig 1 馬氏體時(shí)效鋼的時(shí)效行為及時(shí)效前后的拉伸曲線 （插圖為傳統(tǒng)馬氏體時(shí)效鋼時(shí)效造成強(qiáng) 度及塑性的變化）[1]

2）韓國(guó)有色技術(shù)研究院Sang-Heon Kim1等人在高鋁低密度鋼里面引入納米級(jí)B2相粒子，通過(guò)控制粒子的形貌和分布，成功提高了材料的強(qiáng)塑性。他們采用“divide and rule”的原則，在馬氏體晶界、再結(jié)晶馬氏體邊緣處以及剪切帶處提供B2粒子的形核點(diǎn)，使得該粒子均勻彌散分布在基體中，從而極大的提高了鋼的強(qiáng)度，同時(shí)塑性也被提高。可見(jiàn)利用B2相粒子強(qiáng)化材料時(shí)要滿足兩個(gè)條件：a 要求顆粒盡量小，否則導(dǎo)致脆性斷裂；b 在基體中分布均勻。

Figure 2 與選用的高比強(qiáng)度金屬合金進(jìn)行了室溫拉伸性能的比較[2]

1.2時(shí)效析出強(qiáng)化

時(shí)效析出強(qiáng)化主要是指合金在熱處理（如時(shí)效、退火等）過(guò)程中析出第二相，通過(guò)第二相在變形過(guò)程中對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用，達(dá)到強(qiáng)化作用。另外，金屬中添加一些非金屬或者硬質(zhì)顆粒時(shí)，也會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而造成基體材料的強(qiáng)化。第二相粒子一般是比較硬，強(qiáng)度高的金屬間化合物硬質(zhì)例子，同樣的，它們的尺寸不能太大（最好在納米級(jí)別），否則可能造成材料在變形過(guò)程中的脆性斷裂。納米級(jí)第二相顆粒很好的與集體形成共格或者半共格界面，其本身也可以釘扎位錯(cuò)或者界面，從而有效的提高材料的強(qiáng)度。下面筆者羅列一個(gè)高熵合金第二相強(qiáng)化的例子。

北京科技大學(xué)J.Y. He等人在高熵合金FeCoNiCr中添加Ti和Al，從而在熱加工過(guò)程中析出L12-Ni3（Ti,Al）第二相粒子，從而使得該材料的強(qiáng)度提高至645 MPa，延伸率更是高達(dá)39%.通過(guò)計(jì)算，它們認(rèn)為第二相沉淀強(qiáng)化貢獻(xiàn)了326.7 MPa，在另外一個(gè)強(qiáng)化的例子中，通過(guò)納米級(jí)γ‘的強(qiáng)化，它們獲得了強(qiáng)度為1Gpa，延展性為1%的合金。由此可見(jiàn)，納米第二相粒子是一種行之有效的強(qiáng)化方式。

Figure 3室溫下合金經(jīng)過(guò)沉淀強(qiáng)化材料的拉伸性能[3]

香港城市大學(xué)W.H. Liu等人發(fā)現(xiàn)在CoCrFeNiMox高熵合金中沉淀硬質(zhì)s和μ（由于Mo元素的添加而形成）粒子的時(shí)候，還合金得到了1.2 GPa和19%的強(qiáng)度和塑性。

Figure 4鑄造的Mox（x=0、0.2和0.3）合金和在不同熱處理?xiàng)l件下60%的軋制Mo0.3合金的室溫拉伸工程strain—stress曲線[4]

2 細(xì)晶強(qiáng)化

如果能把材料的外部或內(nèi)部長(zhǎng)度尺寸縮減到原子間距的尺度范圍內(nèi)，科學(xué)研究領(lǐng)域乃至整個(gè)世界都可能帶來(lái)翻天覆地的變化“，五十年前，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主 Richard P. Feynman 等科學(xué)家就曾經(jīng)提到此想法。納米材料非常小的晶粒/顆粒尺寸，提供了大量的表面/界面結(jié)構(gòu)。這些界面有效阻礙了位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)，從而提高材料的強(qiáng)度，同時(shí)晶粒越細(xì)小，變形更加均勻，產(chǎn)生的應(yīng)力集中小，從而有助于提高材料的塑性。通過(guò)細(xì)化晶粒，增加晶界來(lái)提高材料強(qiáng)塑性的例子舉不勝數(shù)，今天筆者挑選的是那些發(fā)表在國(guó)際頂刊的實(shí)例。

2.1納米孿晶強(qiáng)化

一般尺寸的晶粒中引入孿晶，由于界面的增多，材料會(huì)被強(qiáng)化，但是塑性則相反。當(dāng)材料的晶粒降至納米級(jí)別時(shí)，在晶粒內(nèi)部引入納米孿晶，則大大增加了界面分?jǐn)?shù)，從而有效的提高了材料的強(qiáng)度。但與普通晶粒內(nèi)部形成孿晶不同的是，納米孿晶并不會(huì)降低材料的塑性。

納米孿晶界面（如圖5所示）可有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，孿晶界面上的應(yīng)力集中與外加切應(yīng)力以及位錯(cuò)塞積的數(shù)量成正比，隨孿晶片層厚度減小，孿晶內(nèi)部可塞積的位錯(cuò)數(shù)量逐漸減少，當(dāng)孿晶片層變薄以至于位錯(cuò)無(wú)法塞積時(shí)，將需要非常高的外加應(yīng)力促使單個(gè)位錯(cuò)穿過(guò)孿晶界，該外加應(yīng)力一般高達(dá)1.4-1.9 GPa。所以納米孿晶界面強(qiáng)化可以提高材料的強(qiáng)度。并且孿晶的越多，片條越厚，產(chǎn)生的強(qiáng)化效果越好。另外，當(dāng)位錯(cuò)與孿晶界相遇時(shí)，根據(jù)入射位錯(cuò)的性質(zhì)和類型，在孿晶界上可產(chǎn)生可移動(dòng)位錯(cuò)（不全位錯(cuò)）、固定不可動(dòng)位錯(cuò)或位錯(cuò)鎖、相鄰孿晶片層之間的層錯(cuò)等。在外力作用下，一個(gè)非螺型位錯(cuò)與孿晶界相遇后，可分解為進(jìn)入孿晶的不全位錯(cuò)和留在孿晶界面上的不全位錯(cuò)，如果穿越滑移不完全，孿晶界上也會(huì)暫時(shí)形成不可動(dòng)的壓桿位錯(cuò)，直到擴(kuò)展位錯(cuò)后端的不全位錯(cuò)通過(guò)。這樣孿晶界就會(huì)吸納其反應(yīng)產(chǎn)物—不全位錯(cuò)，并且滑移造成孿晶界遷移。該過(guò)程釋放了變形產(chǎn)生的應(yīng)力集中，使孿晶界容納可觀的塑性應(yīng)變。 因此，納米孿晶界面不但可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)（提高強(qiáng)度），同時(shí)又可以吸納位錯(cuò)從而承受較大塑性變形（提高塑形）。

有關(guān)納米孿晶強(qiáng)韌化的文章非常多，大家如果感興趣，可以查閱相關(guān)文獻(xiàn)。

Figure 5 透射條件下納米孿晶的形貌以及電子衍射斑[5]

3 固溶強(qiáng)化（溶質(zhì)原子團(tuán)簇強(qiáng)化、原子團(tuán)簇強(qiáng)韌化）

固溶元素融入基體材料的晶格時(shí)，會(huì)造成晶格的畸變，畸變場(chǎng)會(huì)吸附周圍的位錯(cuò)，使其難以滑移運(yùn)動(dòng)，從而造成材料的強(qiáng)化。一般來(lái)說(shuō)，間隙固溶的強(qiáng)化大于置換固溶強(qiáng)化。原子固溶強(qiáng)化的作用一直被認(rèn)為很有限，其強(qiáng)化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及第二相顆粒強(qiáng)化或者析出強(qiáng)化。但在某些特殊的情況下，固溶元素也可以帶來(lái)顯著的強(qiáng)化效果。

北科大呂昭平團(tuán)隊(duì)在高熵合金TiZrHfNb添加氧元素之后，TiZrHfNb合金中形成（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）兩種短程有序結(jié)構(gòu)區(qū)域。 正是這兩種有序結(jié)構(gòu)的存在，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使得合金拉伸強(qiáng)度提高了48.5±1.8 %，塑性由基體合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，實(shí)現(xiàn)了大幅度同時(shí)提高強(qiáng)度和塑性的理想目標(biāo)。通過(guò)高分辨電鏡等的表征發(fā)現(xiàn)，TiZrHfNb合金中添加O元素后，占據(jù)了（Ti，Zr）短程結(jié)構(gòu)的間隙位置，形成間隙化合物—有序氧復(fù)合體（O，Ti，Zr）（大小約為1~3nm，如Figure 1），從而造成固溶強(qiáng)化，提高材料的強(qiáng)度。同時(shí)，有序氧復(fù)合體對(duì)位錯(cuò)起釘扎作用，在塑性變形過(guò)程中誘導(dǎo)了位錯(cuò)的交滑移運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致塑性提高（見(jiàn)Figure 2）。該發(fā)現(xiàn)叫做”異常間隙強(qiáng)韌化“。值得一提的是呂昭平教授在鈦合金中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。另外，它們課題組還認(rèn)為并不只有間隙氧原子能夠產(chǎn)生這種強(qiáng)韌化效果，其它間隙原子（如C、B、N等）也能達(dá)到同樣的效應(yīng)。所以這一發(fā)現(xiàn)為合金的強(qiáng)韌化提供了新思路。

Figure 6 有序氧復(fù)合體強(qiáng)化示意圖[6]

已有研究表明：當(dāng)固溶的原子形成特定的原子團(tuán)簇時(shí)，其強(qiáng)化效果比較明顯。就在2019年3月份，孫文文博士在Science期刊上發(fā)表了關(guān)于溶質(zhì)原子團(tuán)簇強(qiáng)化Al合金的文章。通過(guò)控制鋁合金的室溫循環(huán)變形，反復(fù)的機(jī)械變形驅(qū)動(dòng)鋁合金內(nèi)部位錯(cuò)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，從而源源不斷地產(chǎn)生空位，空位的產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)了溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，導(dǎo)致大量細(xì)小而均勻的原子團(tuán)簇形成，這些原子的聚集可以強(qiáng)有力的阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到強(qiáng)化效果。通過(guò)該方法強(qiáng)化的鋁合金組織在晶界附近未發(fā)現(xiàn)無(wú)析出帶，所以組織更加均勻，這點(diǎn)是時(shí)效熱處理無(wú)法媲美的，因此預(yù)測(cè)其有更強(qiáng)的抗破壞能力和更優(yōu)異的抗腐蝕性能。與傳統(tǒng)的熱處理相比，這種處理方式可以獲得強(qiáng)度更高、塑性更好的鋁合金材料，但是所需的時(shí)間更短！獲得的微觀組織也比傳統(tǒng)熱處理的更加均勻，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)沉淀區(qū)。因此，這種鋁合金抵抗破壞的能力極有可能更加優(yōu)異。

Figure 7  循環(huán)強(qiáng)化前后AA2024鋁合金中的溶質(zhì)團(tuán)及其對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[7]

4 形變強(qiáng)化

位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)通常會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生塑性變形，變形又進(jìn)一步激活位錯(cuò)原，從而促使更多的位錯(cuò)產(chǎn)生。當(dāng)位錯(cuò)遇到障礙物（如晶界、硬質(zhì)顆粒等）時(shí)，其運(yùn)動(dòng)受到阻礙，從而產(chǎn)生位錯(cuò)塞積，進(jìn)一步發(fā)展成為位錯(cuò)胞。另外，位錯(cuò)之間可能會(huì)發(fā)生交滑移，產(chǎn)生割價(jià)等，從而造成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，提高材料的強(qiáng)度。在所有主流期刊上，關(guān)于形變強(qiáng)化，位錯(cuò)強(qiáng)化的文章可謂浩如煙海，但是萬(wàn)變不離其宗。說(shuō)來(lái)說(shuō)去，都是一個(gè)道理，只不過(guò)換了合金，換了工藝。但是，有兩篇發(fā)表在Science的論文，提出了不同的想法，接下來(lái)，就讓我們領(lǐng)略一下Science的idea吧！

中科院金屬所盧柯等人的研究發(fā)現(xiàn)：極細(xì)納米晶Ni-Mo合金的塑性及其硬度可通過(guò)調(diào)節(jié)晶界（GB）的穩(wěn)定性來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)晶粒尺寸小于10nm時(shí)，晶界會(huì)通過(guò)遷移、位錯(cuò)誘導(dǎo)晶粒旋轉(zhuǎn)等方式調(diào)整變形過(guò)程，驅(qū)使相鄰納米晶通過(guò)位錯(cuò)攀移耦合等運(yùn)動(dòng)合并成更大的晶粒，從而導(dǎo)致軟化效應(yīng)出現(xiàn)。但是，當(dāng)晶粒尺寸超過(guò)10nm時(shí)，晶粒越小，晶界更穩(wěn)定。研究表明Mo的偏聚降低了晶界附近的局部應(yīng)力，從而穩(wěn)定晶界，某些亞結(jié)構(gòu)的釋放也可以造成晶界的穩(wěn)定性，晶界穩(wěn)定化導(dǎo)致材料硬化。穩(wěn)定晶界后的晶粒在塑性變形的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)，進(jìn)一步發(fā)展為位錯(cuò)塞積，從而產(chǎn)生加工硬化，提高了材料的硬度。

Figure 8 納米鎳鉬合金的軟化和硬化[8]

香港大學(xué)黃明欣博士與北京科技大學(xué)羅海文教授通過(guò)引入大量的可移動(dòng)位錯(cuò)，成功地證明了在D&P鋼中，大量位錯(cuò)密度的增加能夠同時(shí)提高材料強(qiáng)度和延展性。

該文采用成本較低廉的中錳鋼，經(jīng)過(guò)多道次軋制之后回火處理，所得鋼的組織形態(tài)為亞穩(wěn)奧氏體鑲嵌在馬氏體基體上，作者將這種鋼命名為D&P鋼。馬氏體相變由于冷速過(guò)快，晶格畸變大，從而在材料內(nèi)部引入了大量的位錯(cuò)。生成的馬氏體組態(tài)一般呈針狀，某些特殊的針狀馬氏體內(nèi)部還含有孿晶。奧氏體的分布也非常不均勻，主要有粗晶片、細(xì)晶片和顆粒狀?yuàn)W氏體。材料經(jīng)過(guò)多道次的塑性變形后，體內(nèi)位錯(cuò)原被充分激活，從而產(chǎn)生極高的位錯(cuò)密度。而后面的回火處理雖然消除了部分位錯(cuò)，但是材料內(nèi)部位錯(cuò)密度依然很高，留下來(lái)的位錯(cuò)被固溶元素分成不同的區(qū)域。大量的位錯(cuò)堆積于晶界處并在變形時(shí)相互作用，形成割接，扭折等，從而提高了材料的強(qiáng)度。但是令人感興趣的是，D&P鋼中位錯(cuò)的交互作用使該合金塑性不降反升。作者將其歸功于以下幾個(gè)原因：（1）材料經(jīng)過(guò)冷軋回火處理后，位錯(cuò)在回火時(shí)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)，重新排列成位錯(cuò)胞。在拉伸時(shí)，位錯(cuò)胞的各種螺型位錯(cuò)發(fā)生相互作用，部分位錯(cuò)會(huì)釋放，導(dǎo)致晶界崩塌，在外力作用下原位錯(cuò)胞被拉長(zhǎng)，這個(gè)過(guò)程中位錯(cuò)的滑動(dòng)與釋放有助于材料塑性的提高。（2）微觀結(jié)構(gòu)中大的奧氏體晶粒阻礙了滑動(dòng)的馬氏體界面，從而起到穩(wěn)定作用，反過(guò)來(lái)位錯(cuò)密度較高的馬氏體又保護(hù)了奧氏體，這時(shí)合金元素對(duì)位錯(cuò)區(qū)進(jìn)行劃分，提高了塑性。（3）連續(xù)的轉(zhuǎn)變誘發(fā)效應(yīng)，例如殘余應(yīng)力在兩種組織之間的相互過(guò)渡能夠減小局部應(yīng)變集中，提供動(dòng)態(tài)應(yīng)變分區(qū)，從而提升了塑性。（4）孿晶的出現(xiàn)為變形提供了另外一種途徑，松弛了位錯(cuò)產(chǎn)生的應(yīng)力集中，導(dǎo)致塑性的提升。

Figure 9 拉伸變形前D&P鋼的微觀組織、應(yīng)力應(yīng)變曲線、與其他現(xiàn)有的高強(qiáng)度金屬材料相比，D&P鋼具有更好的抗拉性能[9]

參考文獻(xiàn)：

[1] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[2] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518（7537）：790-784

[3] J.Y. He , H. Wang, H.L. Huang et al. A precipitation-hardened high-entropy alloy with outstanding tensile properties，Acta Materialia 102 （2016） 187-196

[4] W.H. Liu , Z.P. Lu , J.Y. He et al. Ductile CoCrFeNiMox high entropy alloys strengthened by hard intermetallic phases，Acta Materialia 116 （2016） 332-342

[5] Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，L. Lu,  X. Chen,  X. Huang, K. Lu. Science。

[6] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.

[7] Precipitation strengthening of aluminum alloys by room-temperature cyclic plasticity，Wenwen Sun, Yuman Zhu, Ross Marceau et al. Science，2019

[8] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[9] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels， B. B. He, B. Hu,H. W. Yen et al.