7050鋁合金是典型的時效強(qiáng)化型鋁合金，具有優(yōu)良的綜合性能。但在特定的腐蝕介質(zhì)中（如含Cl-的溶液），該合金對局部腐蝕很敏感，容易發(fā)生晶間腐蝕、剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂。

    7050鋁合金的腐蝕敏感性和腐蝕形貌主要與合金中的析出相組成和分布有關(guān)。峰值時效態(tài)（T6）的合金由于晶界析出相（主要為η-MgZn2相）連續(xù)分布，導(dǎo)致腐蝕沿晶界向縱深快速擴(kuò)展，合金腐蝕敏感性高，腐蝕形貌以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主；而過時效態(tài)（T7x）的合金由于晶界析出相呈斷續(xù)分布，加之晶界析出相中Cu含量高，因此過時效態(tài)7050合金的腐蝕裂紋擴(kuò)展速率慢，合金腐蝕敏感性低。

    腐蝕動力學(xué)數(shù)據(jù)是金屬材料服役壽命預(yù)測和工程應(yīng)用選材的重要依據(jù)。目前，質(zhì)量損失法是公認(rèn)的最直接、最可靠的材料腐蝕速率測量方法，然而此方法耗時長且所得信息量較少。

    電化學(xué)測試方法可快速獲得材料腐蝕動力學(xué)參數(shù)值，對材料本身的損害也較小，但關(guān)于電化學(xué)測試法所得數(shù)據(jù)與真實服役環(huán)境下的材料壽命間的關(guān)聯(lián)仍存在較大爭論。

    為此，本文分別通過重量損失測試、電化學(xué)測試和裂紋擴(kuò)展速率測量等方法對不同時效態(tài)7050鋁合金板材進(jìn)行腐蝕速率測定，并對各測量方法的有效性進(jìn)行探討，以期為7050鋁合金的工程選材和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

    一、實驗方法

    實驗選用80mm厚的7050鋁合金熱軋板為原料。其實際化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Zn 6.06，Mg 2.20，Cu 2.12，Zr 0.11，F(xiàn)e 0.08，Si 0.04，Al余量。

    從熱軋板的1/4厚度處截取3mm厚的樣品，在空氣電阻爐中進(jìn)行固溶處理（473℃，1h），室溫水淬。然后立即進(jìn)行雙級時效處理，時效制度為：

    121℃/6h+163℃/0h

    121℃/6h+163℃/12h

    121℃/6 h+163℃/24h

    對應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為SA0，SA12和SA24，分別對應(yīng)于7050鋁合金板材的欠時效、峰值時效和過時效狀態(tài)。

    失重法測量腐蝕速率是按照ASTM-G31進(jìn)行的。矩形試樣尺寸為30mm×20mm×3mm，頂端打一圓形小孔，通過尼龍繩將樣品懸掛于溶液中。

    試樣依次經(jīng)400#，800#，1200#和1600#的SiC砂紙打磨至表面無明顯劃痕，然后在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中室溫浸泡7 d，化學(xué)法去除腐蝕產(chǎn)物（在80gL-1鉻酐+200mL-1磷酸+800mL去離子水中浸泡10min，并用軟毛刷輕拭樣品表面），經(jīng)水洗后，再用30%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3溶液出光3-5s，水洗，熱風(fēng)充分干燥后稱重。每組實驗選用3個平行試樣，取其平均值計算失重速率。

    極化曲線測試采用Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系，利用Chi660c型電化學(xué)工作站在25℃下測量。試樣暴露面積1cm×1cm。極化曲線測試的動電位掃描速率為1mVs-1，掃描范圍為開路電位±0.2V。

    浸蝕試樣先用SiC砂紙逐級打磨至1400#，最后使用粒度為0.5的金剛石研磨膏進(jìn)行機(jī)械拋光。樣品浸蝕后，通過XJP-6A型金相顯微鏡觀察表面腐蝕形貌，并對橫截面腐蝕裂紋深度進(jìn)行測量。

    二、實驗結(jié)果

    2.1 失重法測試腐蝕速率

    合金板在3.5%NaCl溶液中浸泡一段時間后的單位面積的質(zhì)量損失ΔW可用下式表示：

    （1）式中，W0和W分別為實驗前后樣品的質(zhì)量（g）；S為試樣的暴露面積（cm2）。

    腐蝕速率Vg可表示為：

    （2）式中，t為測試時間（h），ρ是材料密度（g/cm3）。

    通過式（1）和（2）可計算得到合金板在3.5%NaCl溶液中浸泡時的腐蝕失重和腐蝕速率，如圖1所示。

    圖1 7050鋁合金不同時效態(tài)樣品失重量和失重速率測量結(jié)果

    根據(jù)報道，鋁合金的腐蝕失重隨時間的變化可以用冪函數(shù)進(jìn)行擬合。對圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同時效態(tài)合金的腐蝕動力學(xué)方程，如下所示：

    通過擬合可見，擬合所得復(fù)回歸系數(shù)R2值非常接近于1，表明擬合結(jié)果良好。由此可知，腐蝕速率與浸泡時間滿足指數(shù)關(guān)系。通過比較可見，浸泡相同時間后，隨著時效程度增加，鋁合金板材的失重量和失重速率均增加。

    2.2 電化學(xué)法測試腐蝕速率

    由Faraday第二定律可知：

    （9）式中：

    Q為電化學(xué)反應(yīng)過程的電量（C）；

    F為Faraday常數(shù)；

    F=96500C=96500As=26.8Ah；

    M為反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

    n為金屬得失電子數(shù)（此處為3，Al=Al3++3e-）；

    I為腐蝕電流密度（A/m2）。

    將式（9）帶入式（2），可得

（10）

    式中，Ve為由I計算得到的合金腐蝕速率（mm/a）。

    圖2 不同時效態(tài)7050鋁合金樣品的極化曲線和腐蝕速率

    圖2a為不同時效態(tài)樣品的典型動態(tài)極化曲線，圖2b是根據(jù)式（10）計算所得合金腐蝕電流密度和腐蝕速率隨時效狀態(tài)的變化曲線。為了便于比較，圖2b同時給出了失重法測試的不同時效態(tài)板材的腐蝕速率。

    由圖可知，隨著時效程度增加，板材的自腐蝕電位值向惰性轉(zhuǎn)移，腐蝕電流密度減小，擬合所得Tafel型的腐蝕電流密度值先增后減。其中，峰值時效態(tài)合金的腐蝕電流密度最大，欠時效態(tài)的次之，過時效態(tài)的最小。

    綜合判斷可知，板材耐蝕性隨時效程度先增加后減小。這與失重法測試的腐蝕速率的結(jié)果不一致（圖2b）。

    2.3 裂紋擴(kuò)展速率

    圖3 7050鋁合金縱截面最大腐蝕深度和平均腐蝕深度隨浸泡時間的變化

    圖3是經(jīng)不同時效處理7050鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡后縱截面（RD-ND）最大腐蝕深度和平均腐蝕深度隨浸泡時間的變化曲線。

    由圖可知，隨著浸泡時間的延長，各樣品縱截面腐蝕深度先較快的增長，之后增長速率變緩；當(dāng)浸泡時間超過8d后，腐蝕深度值趨于穩(wěn)定。不同時效態(tài)合金的腐蝕深度平均值由大到小的順序依次為：SA0>SA12>SA24。這與不同合金腐蝕電流密度值由大到小的規(guī)律一致（圖2）。

    另外還可以看到，SA0樣品的最大腐蝕深度值與平均腐蝕深度值之間相差較大，浸泡14d后兩者分別約為117和85μm，相差超過30μm。

    隨著時效程度增加，最大腐蝕深度和平均腐蝕深度間的差異減小，當(dāng)二級時效時間延長至24h后（SA24），兩者的差異減小至約10μm。

    為探尋縱截面最大腐蝕深度與平均腐蝕深度差值隨時效程度發(fā)生改變的原因，特對不同時效處理7050鋁合金浸泡12h后的暴露表面和縱截面進(jìn)行了對比觀察，典型腐蝕形貌如圖4所示。

    圖4 7050鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡12h后的表面和縱截面腐蝕形貌

    可以看到，SA0樣品的暴露表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕形貌以大小不一的腐蝕坑/點為主，同時還可觀察到明顯的沿晶腐蝕痕跡（圖4a中箭頭所示）；縱截面腐蝕形貌主要為沿軋制方向伸長的長條形腐蝕坑，并且腐蝕前端的蝕坑多為孤立狀，與其它蝕坑之間沒有明顯的聯(lián)系（圖4b）。

    長條形的腐蝕坑形狀與再結(jié)晶晶粒形狀類似，推測應(yīng)為沿晶腐蝕造成。孤立狀腐蝕坑的形成與合金中再結(jié)晶晶粒與亞晶粒的分布以及腐蝕沿晶界擴(kuò)展的速率不同有關(guān)。

    再結(jié)晶晶粒的晶界為大角度晶界，有利于腐蝕的快速擴(kuò)展，而亞晶界為小角度晶界阻礙腐蝕的快速擴(kuò)展。當(dāng)腐蝕沿晶界擴(kuò)展至亞晶界時，擴(kuò)展受阻，腐蝕僅沿與其相鄰的大角度晶界擇優(yōu)擴(kuò)展。由于合金中再結(jié)晶晶粒與亞晶粒的交錯分布，導(dǎo)致通過截面進(jìn)行觀測時會觀察到腐蝕傳導(dǎo)的跳躍和孤立的腐蝕坑。

    綜上可以判斷，在浸泡過程中SA0樣品表面發(fā)生點蝕和晶間腐蝕，而在相應(yīng)縱截面上則以晶間腐蝕的形式快速沿深度擴(kuò)展。

    當(dāng)二級時效時間超過12h后，合金暴露表面（圖4c）和相應(yīng)縱截面（圖4d）的腐蝕以坑蝕為主，沒有明顯的沿晶腐蝕痕跡，即合金以穿晶腐蝕為主。

    另外還可看到，隨著二級時效時間的延長，合金表面腐蝕變得更加均勻（圖4e）而縱截面腐蝕深度減小（圖4f），說明合金局部腐蝕敏感性隨時效程度增加而減小。

    隨時效程度增加，7050鋁合金腐蝕類型由沿晶腐蝕逐漸向穿晶腐蝕轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致腐蝕由局部腐蝕為主逐漸向全面腐蝕轉(zhuǎn)變，因此縱截面最大腐蝕深度和平均腐蝕深度差值減小，合金耐蝕性提高。

    三、分析與討論

    失重法測試的腐蝕速率是腐蝕前后材料的損失量與時間的比值，是材料發(fā)生的所有腐蝕的平均，適宜用于發(fā)生全面或均勻腐蝕的材料。

    然而7000系鋁合金主要是對局部腐蝕敏感，即合金局部發(fā)生腐蝕并沿著晶界向縱深快速擴(kuò)展，這使得腐蝕不易被察覺。但當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度后，便會造成材料的突然斷裂。因此，評價7000系鋁合金腐蝕性能的最可靠的辦法是測量腐蝕裂紋的擴(kuò)展速率，但通常的金相觀察法即耗時又浪費或損害樣品。

    電化學(xué)測試可對材料中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)作出快速響應(yīng)，是評價材料腐蝕性能的簡便易行的方法。

    時效有利于合金元素的擴(kuò)散，隨著時效時間的延長合金晶內(nèi)和晶界η相增多、尺寸變大；同時合金中的合金元素主要是Cu的分布變得更均勻。

    峰時效處理時，由于合金中Cu的擴(kuò)散速率低導(dǎo)致晶界析出相中的Cu含量遠(yuǎn)低于周圍基體，因此晶界析出相電位低易遭受腐蝕介質(zhì)的攻擊；而由于晶界η相尺寸小、連續(xù)分布，使得晶界容易成為腐蝕快速擴(kuò)展的通道，因此峰時效樣品易發(fā)生沿晶腐蝕（圖4中SA0樣品）。

    沿晶腐蝕是一種擇優(yōu)腐蝕，腐蝕將沿著阻力最小的方向擴(kuò)展，因此裂紋擴(kuò)展并不會因空間晶粒某界面的阻礙而停止，相反會通過其它利于擴(kuò)展的方向繞過晶粒繼續(xù)向前發(fā)展，這使得在觀察某特定截面腐蝕情況時常會看到縱深處孤立晶粒腐蝕形貌，所測得的平均腐蝕深度和最大腐蝕深度值相差也較大（圖3）。

    合金經(jīng)過時效處理后，晶界和晶內(nèi)η相均長大，同時合金元素含量趨于一致，這大大降低了晶內(nèi)和晶界電勢差，有利于腐蝕沿晶粒各方向進(jìn)行，因此腐蝕形貌以穿晶腐蝕為主（圖4中SA24樣品），最大腐蝕深度和平均腐蝕深度的差異減小。

    隨時效程度增加，晶界附近析出情況的改變以及電勢分布的變化如圖5所示。

    圖5 合金晶界附近電勢分布隨時效程度的變化示意圖 （灰度越高，電勢越負(fù)）

    失重腐蝕實驗判斷合金耐蝕性能的好壞，不僅取決于合金發(fā)生腐蝕后重量損失測量的準(zhǔn)確性，還依賴于其腐蝕類型。

    對于SA0樣品來說，腐蝕類型以沿晶腐蝕為主，由于沿晶腐蝕裂紋往往細(xì)長、腐蝕產(chǎn)物較少，加之腐蝕達(dá)到一定深度后合金內(nèi)部與腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)交換困難無法將腐蝕產(chǎn)物及時轉(zhuǎn)運到合金表面，因此盡管腐蝕裂紋已擴(kuò)展到對合金力學(xué)性能等足以產(chǎn)生破壞的程度，但合金腐蝕前后的重量并沒有發(fā)生明顯改變，因此失重腐蝕實驗無法對此類合金的耐蝕性能進(jìn)行合理的評價。

    隨著時效程度增加，合金腐蝕類型從晶間腐蝕逐漸向穿晶腐蝕轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致?lián)駜?yōu)腐蝕傾向減小，合金更易發(fā)生均勻腐蝕。SA24樣品腐蝕形貌以外層整體脫落為主（圖4中SA24樣品），腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量容易精確測得，因此腐蝕前后合金質(zhì)量變化大，但縱向腐蝕速率減小，這有利于降低合金的腐蝕斷裂。

    關(guān)于電化學(xué)測試評價合金耐蝕性能有效性的問題目前仍存在較大爭論，廣大研究者也還在努力尋找更有效的預(yù)測合金耐蝕性的電化學(xué)測試方法。

    就本研究而言，極化法所得材料腐蝕性能的變化規(guī)律與腐蝕裂紋觀察的結(jié)論一致，說明極化法可以對合金腐蝕性能作出有效的判斷，但不能說明極化測試所得電化學(xué)參數(shù)值與合金晶間腐蝕行為相對應(yīng)，因為根據(jù)腐蝕電流密度計算所得合金腐蝕裂紋擴(kuò)展速率（約0.5 mm/a）遠(yuǎn)低于觀察所得合金縱截面裂紋擴(kuò)展速率（12h即可達(dá)到約0.1mm）。

    原因可能是電化學(xué)測試是對合金表面各種腐蝕的綜合、快速的響應(yīng)，并不針對某一具體的腐蝕類型，因此用其來預(yù)測裂紋擴(kuò)展速率肯定會出現(xiàn)較大偏差。

    然而當(dāng)合金整體腐蝕越發(fā)嚴(yán)重時，裂紋快速擴(kuò)展的幾率也將增加，所以電化學(xué)測試可在一定程度上用來表征合金的腐蝕傾向。

    四、結(jié)論

    （1）隨時效程度的增加，7050鋁合金腐蝕類型由局部腐蝕逐漸向全面腐蝕轉(zhuǎn)變，失重腐蝕速率逐漸變大，但抗局部腐蝕性能提高。

    （2）7050鋁合金的電化學(xué)耐蝕敏感性隨時效程度的增加，先逐漸增加后不斷減小。