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MTBE甲醇回收塔腐蝕原因分析及預(yù)防措施

2019-08-14 09:04:57 作者：本網(wǎng)整理來源：設(shè)備管理與防腐分享至：

根據(jù)同類裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和蘭州石化生產(chǎn)實(shí)際，本次腐蝕檢查有針對(duì)性的對(duì)萃取水腐蝕回路及循環(huán)水腐蝕回路進(jìn)行了腐蝕檢查。按設(shè)備類型重點(diǎn)介紹了塔類、冷換設(shè)備、儲(chǔ)罐以及工藝管線的腐蝕狀況，并對(duì)其腐蝕原因進(jìn)行了分析；最后針對(duì)具體的腐蝕狀況和原因提出切實(shí)可行的防腐措施建議。通過分析甲醇回收系統(tǒng)生產(chǎn)中形成腐蝕的因素，提出防腐蝕措施及建議。

1 腐蝕部位的工藝原理

MTBE裝置由醚化反應(yīng)精餾崗位、甲醇水洗回收崗位和1-丁烯精制崗位三個(gè)崗位組成，主要產(chǎn)品為MTBE和1-丁烯。MTBE是在醚化反應(yīng)精餾崗位由抽余碳四中的異丁烯和甲醇在強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑（D006）的作用下，發(fā)生反應(yīng)生成甲基叔丁基醚即MTBE。在醚化崗位發(fā)生反應(yīng)后生成的MTBE與醚后碳四的混合物，采用普通精餾方法，利用組分相對(duì)揮發(fā)度不同，在塔板上經(jīng)過多次的部分冷凝、部分汽化，使反應(yīng)生成的MTBE與其余碳四餾份、甲醇分離。醚后碳四進(jìn)入水洗系統(tǒng)，在水洗系統(tǒng)設(shè)備發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕。

甲醇回收系統(tǒng)的原料來自醚化反應(yīng)精餾崗位，系統(tǒng)包含13臺(tái)設(shè)備如圖1所示。由醚化反應(yīng)精餾崗位送來的醚后碳四經(jīng)醚后碳四冷卻器（E208）與≤28℃循環(huán)水換熱后，溫度控制在38～45℃，作為分散相由T-203底部進(jìn)入，與來自T-204的萃取水進(jìn)行逆向液液萃取，將醚后碳四中的甲醇萃取出，去除甲醇的醚后碳四由T-203頂部通過PIC-215調(diào)節(jié)，由FIQ-220計(jì)量送至醚后碳四罐（V-301）；T-203 底部排出的甲醇水溶液通過LICA-208調(diào)節(jié)，與T-204塔釜來的萃取水經(jīng)釜液換熱器（E-212）換熱后，進(jìn)入T-204塔的第21塊或第25塊或第29塊塔板，甲醇水溶液經(jīng)甲醇再沸器（E-210）與中壓蒸汽換熱后，塔釜溫度控制在98～105℃，氣相甲醇從T-204塔頂餾出，萃取水由T-204塔釜排出，經(jīng)E-212換熱，由萃取水泵（P-207 A/B）抽出，經(jīng)萃取水冷卻器（E-211）與≤28℃循環(huán)水換熱后，溫度控制在38～45℃，送入T-203循環(huán)使用，以上流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 MTBE系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

1.V-209堿洗罐 2.E-208剩余碳四冷卻器 3.T-203水洗塔4.E-211萃取水冷卻器 5.E-212釜液換熱器 6.P-207A/B萃取加水泵 7.T-204甲醇回收塔 8.E-210甲醇再沸器9.E-209甲醇冷凝器 10.V-204甲醇回流罐 11.P-208A/B甲醇回流泵。

2 甲醇回收塔腐蝕情況調(diào)查

自2007年3月裝置開車以來，甲醇回收系統(tǒng)管線多次發(fā)生泄漏，造成設(shè)備故障，由于腐蝕導(dǎo)致裝置停工兩次，嚴(yán)重影響裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在2008年檢修過程中，在2008年甲醇回收塔加料管線與塔連接的三條支路發(fā)生腐蝕泄漏，由于管線壁厚嚴(yán)重減薄無法補(bǔ)焊消漏，導(dǎo)致裝置停工2天，更換了加料管線。

在2010年甲醇回收塔塔加料管線兩處腐蝕泄漏，進(jìn)行帶壓堵漏，同時(shí)發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔塔的操作壓差變小，操作難度大。2016年檢修中發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔塔壁仍然粘著大量氧化鐵， T-203甲醇回收塔塔板拆出后，浮閥大量脫落，塔板上的開孔處有明顯的腐蝕跡象，開孔變得不規(guī)整，這就是造成整塔操作壓差變小的原因。加料管線腐蝕均勻減薄，同時(shí)有兩處腐蝕嚴(yán)重泄漏，檢修更換了加料管線 2019年腐蝕檢查中發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔塔頂封頭和塔壁表面為黃色和藍(lán)棕色腐蝕產(chǎn)物，中上部塔壁內(nèi)表面布滿紅褐色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕形成凹凸不平的表面，說明發(fā)生全面腐蝕。塔盤和浮閥表面為鐵銹粉末沉積，上次更換為不銹鋼材質(zhì)后，本次檢查基本無明顯腐蝕。從下往上數(shù)第2#人孔處的降液板、溢流堰等碳鋼部件腐蝕嚴(yán)重，局部減薄穿孔。底封頭和底塔壁表面為黑色，底封頭有脫落的塔盤需清理。

圖2 頂封頭和頂部塔壁腐蝕形貌

圖3 塔盤和浮閥腐蝕形貌

圖4 降液板沖刷腐蝕形貌（從下往上數(shù)第2#人孔）

圖5塔底封頭有上部脫落的塔盤（左）；熱電偶腐蝕形貌

3系統(tǒng)腐蝕原因分析

01腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)甲醇回收塔塔盤腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡能譜分析，腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果顯示垢樣中含有大量的Fe 元素，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分為O、C、Fe，以鐵的氧化物為主。

圖6腐蝕產(chǎn)物粉末的能譜圖（EDS圖6掃描電鏡能譜分析）

表1 腐蝕產(chǎn)物元素含量

元素	重量	原子
	百分比	百分比
C	3.51	9.01
O	27.69	53.19
Fe	68.80	37.81
總量	100.00

2腐蝕機(jī)理

分析萃取水磺酸基引起酸腐蝕；對(duì)裝置提供的設(shè)備腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行掃描電鏡能譜分析。腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分為O、C、Fe，以鐵的氧化物為主。工藝水pH值較低，呈現(xiàn)較弱的酸性。當(dāng)酸性物質(zhì)與水充分接觸后，有較強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)物料溫度升高時(shí)，這些酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用也增強(qiáng)。其腐蝕反應(yīng)式為：

吸氧腐蝕，當(dāng)工藝水中存在溶解氧時(shí)，發(fā)生吸氧腐蝕，其陰極同時(shí)發(fā)生吸氧腐蝕：

O2+H2O+4e→4OH-

原料甲醇罐中也可能溶有微量氧氣，氧的活性隨著溫度升高而增加，有氧條件下不僅會(huì)發(fā)生析氫腐蝕，而且還存在吸氧腐蝕，產(chǎn)生的氧化鐵膠狀物可隨循環(huán)萃取水返回甲醇回收塔，經(jīng)過塔盤時(shí)氧化鐵對(duì)塔壁又產(chǎn)生了氧化還原腐蝕：

2Fe3++Fe→3Fe2+

電化學(xué)腐蝕，不銹鋼的篩板與碳鋼的塔壁在萃取水中形成電偶對(duì)，碳鋼部件無形中起到一定的犧牲陽極的作用，一方面保護(hù)篩板（不銹鋼），另外一方面碳鋼部件腐蝕加速。

沖刷磨損腐蝕，當(dāng)腐蝕性流體在彎頭、三通、變徑管等處突然改變方向，對(duì)金屬及金屬表面的鈍化膜產(chǎn)生機(jī)械沖刷破壞作用，同時(shí)又對(duì)不斷露出的金屬表層發(fā)生激烈的電化學(xué)腐蝕，而造成腐蝕損傷，比較典型是甲醇回收塔塔盤部分腐蝕減薄至不足1毫米。

4防腐和防護(hù)措施和建議

01當(dāng)前防腐建議

鑒于腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理，生產(chǎn)過程中正常必須脫落的磺酸基基團(tuán)我們是無法控制的，否則也就無法進(jìn)行生產(chǎn)了，但除此以外產(chǎn)生的腐蝕我們都是可以控制或者至少可以減緩腐蝕，下面從本裝置生產(chǎn)的特點(diǎn)出發(fā)，同時(shí)借鑒同行業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)，提出部分措施和建議。

① 換甲醇回收塔減薄重的降液板、溢流堰等碳鋼部件；②全面清理甲醇回收塔塔內(nèi)存在的鐵銹；③控制系統(tǒng)各部位水含量。對(duì)于MTBE裝置來說，醚化系統(tǒng)水含量高會(huì)造成MTBE產(chǎn)品中叔丁醇含量超標(biāo)，同時(shí)，1—丁烯系統(tǒng)也是嚴(yán)格控制水含量的，因?yàn)?—丁烯產(chǎn)品中水含量控制在25mg/kg,前面提到過，系統(tǒng)中水含量還會(huì)造成催化劑中磺酸基脫落，H+是親水性的，會(huì)造成帶水部位的設(shè)備腐蝕，由此可看出，整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的水含量不但關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量，而且還影響設(shè)備腐蝕，因此，嚴(yán)格控制整個(gè)裝置各部位水含量，著重該裝置的三個(gè)放水點(diǎn)（原料碳四、醚后碳四和脫異丁烷塔頂）要及時(shí)將游離出來的水脫除，在設(shè)備檢修后要將設(shè)備內(nèi)的水吹掃干凈；

02長(zhǎng)期防腐建議

鑒于腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理，生產(chǎn)過程中正常必須脫落的磺酸基基團(tuán)我們是無法控制的，否則也就無法進(jìn)行生產(chǎn)了，除此以外產(chǎn)生的腐蝕我們都是可以控制或者至少可以減緩腐蝕，下面從本裝置生產(chǎn)的特點(diǎn)出發(fā)，同時(shí)借鑒同行業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)，提出部分措施和建議。

①增加脫酸罐，降低萃取水中酸性物質(zhì)的含量，從而整體上控制腐蝕性。

②增加對(duì)萃取水pH值和腐蝕性的監(jiān)測(cè)，建議采取在線腐蝕監(jiān)測(cè)，即pH電極和腐蝕探針。

③金屬離子、硫化物、堿性物質(zhì)進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，對(duì)系統(tǒng)關(guān)鍵部位的值和原料中碳四及甲醇中金屬離子、硫化物、堿性物質(zhì)等進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，以便對(duì)整個(gè)裝置腐蝕情況心中有數(shù)。離子凈化器中的催化劑必須定期更換，以確保盡可能少的有害物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。

④控制醚化反應(yīng)原料的純度，盡量減少雜質(zhì)（無論是甲酸，還是可引起磺酸基脫落的物質(zhì)）；控制醚化反應(yīng)溫度，防止溫度升高造成磺酸基脫落加劇的情況。

⑤嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)。原料碳四中夾帶的金屬陽離子、硫化物和堿性物質(zhì)等，根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝路線，其含量差別很大，一般裂解副產(chǎn)碳四中的雜質(zhì)要比催裂化副產(chǎn)碳四少得多，但都應(yīng)該盡可能為MTBE裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，對(duì)于原料甲醇盡可能使用優(yōu)質(zhì)品，控制其中的甲酸和水含量。

⑥建議有條件，宜選用除氧水或凝結(jié)水作為工藝水（萃取水）的補(bǔ)水，以盡量降低吸氧腐蝕的程度。

5結(jié)論

（1）甲醇回收塔的塔板采取了不銹鋼材質(zhì)，從結(jié)果看腐蝕輕微或無腐蝕。但是塔壁、降液板、溢流堰等碳鋼部件發(fā)生了腐蝕，甲醇回收塔的部分降液板腐蝕減薄嚴(yán)重。

（2）MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)腐蝕是析氫腐蝕和吸氧腐蝕同時(shí)存在。

（3）通過PH值的監(jiān)控定期換水，嚴(yán)格控制甲醇質(zhì)量、反應(yīng)床層溫度，減緩析氫腐蝕速率。

（4）通過控制甲醇和更換水中的氧含量，同時(shí)降低甲醇回收塔的加料溫度，以降低氧的活性，減緩吸氧腐蝕速率。

（5）更換T-204減薄重的降液板、溢流堰等腐蝕嚴(yán)重的碳鋼部件，材質(zhì)升級(jí)為不銹鋼材質(zhì)。

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