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幾種典型金屬材料西沙海洋飛濺區(qū)腐蝕行為規(guī)律研究

2017-10-10 10:10:21 作者：本網(wǎng)整理來源：知網(wǎng) 分享至：

隨著越來越廣泛的南海海洋資源開發(fā)和海上交通運輸基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，嚴(yán)酷海洋環(huán)境的腐蝕問題日益凸顯出來，嚴(yán)重威脅著港口碼頭、采油平臺、跨海大橋、大型船舶等海洋工程設(shè)施的安全 [1] 。西沙群島地處熱帶中部，四面環(huán)海，屬熱帶季風(fēng)氣候，年降水量 1800 mm 以上，年平均表層海水溫度達(dá)26.8 ℃，具有較為廣泛的代表性 [2] 。我國南海（西沙）的氣候環(huán)境對材料造成的破壞高于其他海洋地區(qū)，目前西沙大氣環(huán)境腐蝕已經(jīng)獲得許多基本而系統(tǒng)的定量數(shù)據(jù) [1,3—6] ，但飛濺區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)仍處于空白。

海洋飛濺區(qū)系指海水平均高潮位以上腐蝕性苛刻的區(qū)域，特點是潮濕、表面充分充氣，海水飛濺、干濕交替、日照和無海生物污損等 [7] 。通常情況下，鋼在飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重 [8] ；銅合金在飛濺區(qū)的腐蝕比全浸區(qū)、潮汐區(qū)輕，但比海洋大氣區(qū)重 [9-10] ；鋁合金在飛濺區(qū)的縫隙腐蝕比點蝕嚴(yán)重 [11] 。不同材質(zhì)在飛濺區(qū)腐蝕行為規(guī)律存在較大差異，受不同海洋氣候環(huán)境因素等影響明顯 [12] ，嚴(yán)酷海洋環(huán)境下相關(guān)腐蝕特征亟待闡明。文中依據(jù)幾種典型金屬材料在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的腐蝕結(jié)果，討論了其腐蝕行為規(guī)律和特征，為相應(yīng)環(huán)境下工程設(shè)施的選材與壽命評估提供數(shù)據(jù)支持與指導(dǎo)，具有重大意義。

1 實驗

試驗材料包括碳鋼與低合金鋼 3 種，分別為EH36，Q345 和 Q235；T2 銅合金 1 種；鋁合金 3 種，分別為 5052，5083 和 6063，其主要化學(xué)成分見表 1和表 2。

試樣取自板材，尺寸規(guī)格為 200 mm×100 mm×（2～5）mm，平行樣 3 件，主試驗面均保持原軋制狀態(tài)。試驗地點選取為西沙永興島（北緯 16°52′，東經(jīng) 112°20′），試驗前試樣去油污、量尺寸、稱量，用尼龍隔套固定在試驗架上。試樣架位于平均高潮位以上 0.5～1.2 m 之間，處于飛濺區(qū)的腐蝕苛刻區(qū)，試樣垂直于海平面。在暴露 0.5，1，2 a 后回收試樣，觀察、記錄試樣的腐蝕外觀，參照 GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量，測點蝕深度，并作進(jìn)一步形貌觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼與低合金鋼腐蝕行為規(guī)律

西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的 EH36，Q345和 Q235 試樣除銹前后宏觀形貌如圖 1 所示。暴露 0.5a 后，3 種材料均已沒有裸露基體，表面覆蓋一層較厚腐蝕產(chǎn)物膜，銹層相對平整、致密；除銹后，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕形式以點蝕為主，表面分布有大量大小不一的點蝕坑。暴露 1 a 后，腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步增厚，局部銹層有明顯凸起，銹層下點蝕數(shù)量和深度也有所增加。2 a 后，局部凸起更為突出，其中以 Q235最為嚴(yán)重，其下是由眾多小點蝕坑發(fā)展聯(lián)接而成的大腐蝕坑。

3 種材料在西沙海洋飛濺區(qū)腐蝕速率隨暴露時間變化曲線如圖 2 所示。可以看出，Q235 腐蝕速率最大，其次為 EH36，但 EH36 與 Q345 相差不大。采用冪函數(shù) D=A·t n 進(jìn)行擬合 [13] ，得到 3 種材料腐蝕失厚 D隨暴露時間 t 演變規(guī)律：

式中：D 為腐蝕失厚，mm；t 為暴露時間，a；A為第一年腐蝕速率；n 為常數(shù)。A 與鋼種密切相關(guān)，一般隨合金元素的增加而降低，3 種材料以 Q235 的A值最大，反映其初期腐蝕速率較大，而EH36和Q345則由于摻雜了 Cr，Ni，Mo 等合金元素，A 值均偏低。n 值表征腐蝕的發(fā)展趨勢，Q235 的 n 值為 0.337，其初期生成的大量銹層有效抑制了氯離子滲透與氧擴(kuò)散過程，延緩了后期腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；而 EH36 和Q345 介于 0.55~0.65 左右，n 值低于 1，其銹層對基體也具有一定的保護(hù)作用 [1] 。

圖 3 給出了 3 種材料在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期后的平均點蝕深度與最大點蝕深度。可以發(fā)現(xiàn)，3 種材料點蝕深度均隨時間推移而增大，但增長趨勢有所延緩，這與表面銹層的不斷累積及其對電解質(zhì)溶液的隔離作用密不可分。整體上，Q235的點蝕深度要大于另外兩種材料，其耐點蝕性能較差。Q345 和 EH36 由于合金元素的摻雜，一定程度抑制了點蝕發(fā)展 [14—15] ，其中，Q345 平均點蝕深度要略大于 EH36，而最大點蝕深度兩者則相對有些波動。

2.2 銅合金腐蝕行為規(guī)律

在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的 T2 試樣除銹前后宏觀形貌如圖 4 所示。暴露 0.5 a 后，T2 表面局部出現(xiàn)綠色腐蝕產(chǎn)物，其主要成分應(yīng)為銅綠；暴露 1 a 時，綠色腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋整個試樣表面，到 2 a 后，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加，顏色有所加深。去除腐蝕產(chǎn)物后，暴露不同周期的 T2 試樣形貌差別不大，表面均較為平整，并未出現(xiàn)肉眼可見的點蝕坑。

如圖 5 所示。暴露 0.5 a 時，試樣表面可以發(fā)現(xiàn)少量微小的腐蝕坑，1 a 時，腐蝕坑數(shù)量和深度均有大幅增加。在西沙惡劣海洋飛濺區(qū)環(huán)境下，T2 在均勻減薄的同時會產(chǎn)生大量腐蝕坑，但不同于 Q235 等鋼材點蝕形貌，其腐蝕坑大小較為均一，危害性較小。結(jié)合表 3 可知，暴露 2 a 的 T2 試樣最大點蝕深度僅為26.093 μm，其平均點蝕深度隨暴露時間的延長，增加速度明顯減緩。基于此，可以推測在試驗條件 Cl- 侵蝕作用下，T2 表面會產(chǎn)生大量活性點誘發(fā)腐蝕坑的產(chǎn)生，但腐蝕坑縱深發(fā)展的阻力較大，點蝕速度小。

圖 6 對比了 T2 在西沙海洋大氣（來自同批大氣對比試驗腐蝕數(shù)據(jù)）和飛濺區(qū)暴露不同時間后的腐蝕速率。可以看出，暴露 0.5 a 時，飛濺區(qū)腐蝕速率要大于大氣區(qū)，隨暴露時間延長，兩個區(qū)帶的腐蝕速率均不斷減小，且兩者差距有所減少。腐蝕速率的減少與其腐蝕形貌特征密不可分，隨著暴露時間延長，整個試樣表面布滿腐蝕坑，表面活性點大幅減少，而由于腐蝕坑內(nèi)產(chǎn)物堆積隔離等原因，其往縱深方向發(fā)展緩慢，最終導(dǎo)致腐蝕速率不斷減小。

2.3 鋁合金腐蝕行為規(guī)律

在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的 5052、5083和 6063 試樣除銹前后宏觀形貌如圖 7 所示。可以看出，3 種鋁合金在試驗環(huán)境下均具有較好的耐蝕性，暴露 0.5 a 試樣大部分表面狀態(tài)完好，僅出現(xiàn)少許白點。隨暴露時間延長，白色腐蝕區(qū)域的數(shù)量及其面積呈增加趨勢，根據(jù)除銹后形貌可知，腐蝕區(qū)域深度均較淺，可能由大量細(xì)小點蝕坑組成。結(jié)合表 4 中 3 種鋁合金西沙海洋飛濺區(qū)暴露 2 a 的腐蝕速率，可知5083 腐蝕速率達(dá)到 33.2 μm/a，遠(yuǎn)大于 5052 和 6063，推測這是由其化學(xué)成分組成差異，造成了它們不同的腐蝕類型。

進(jìn)一步研究 3 種鋁合金腐蝕微觀形貌，如圖 8 所示。對比圖 8a，b，c 可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面白色腐蝕產(chǎn)物下均存在大小不一的點蝕坑，其中以 5083 最為嚴(yán)重。圖 8d 顯示 5052 腐蝕區(qū)域密布大量細(xì)小的點蝕坑，形狀較為規(guī)則，個別點蝕坑深度和直徑較大。5083點蝕坑形狀極為不規(guī)則（圖 8e），其化學(xué)成分中存在較多 Zn，Mg 元素，推測其由于局部成分不均發(fā)生了選擇性腐蝕，留下了相對較深的點蝕坑。6063 腐蝕形貌類似于晶間腐蝕，部分晶粒脫落形成坑洞 [16] ，但相對于 5083 深度要淺許多。結(jié)合圖 9 中點蝕深度數(shù)據(jù)，進(jìn)一步印證了 3 種鋁合金中，5083 耐點蝕性能最差，而 5052 要略優(yōu)于 6063。