摘　要：采用硫酸溶解方解石的方法對反滲透淡化海水進(jìn)行礦化，參照以色列頒布的淡化水后處理水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行混合、加NaHCO3調(diào)節(jié)水質(zhì)，考察堿度、pH、碳酸鈣沉淀勢與NaHCO3添加量的關(guān)系；采用掛片法和電化學(xué)法考察淡化海水的后處理對鑄鐵、不銹鋼、雙相鋼腐蝕性的影響。結(jié)果表明，堿度、碳酸鈣沉淀勢和pH隨NaHCO3添加量的增大而升高。隨著NaHCO3添加量的增加，3種金屬的腐蝕速率都呈下降趨勢，其中雙相鋼的耐蝕性最好。在實(shí)驗(yàn)條件下處理后的淡化海水CaCO3的質(zhì)量濃度為99.3 mg/L，堿度（CaCO3計(jì)）為82.9 mg/L、碳酸鈣沉淀勢（CaCO3計(jì)）為6.6 mg/L（CaCO3計(jì)），pH=7.76，水質(zhì)穩(wěn)定，具備一定的緩沖能力，可以進(jìn)入市政供水系統(tǒng)。

    1　實(shí)驗(yàn)部分

    1.1　實(shí)驗(yàn)材料

    所用淡化海水是青島某電廠二級反滲透產(chǎn)水，25 ℃時TDS的質(zhì)量濃度為28 mg/L。方解石的粒徑為3～4 mm。所用硫酸、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、六次甲基四胺均為分析純。

    1.2　實(shí)驗(yàn)裝置

    淡化海水礦化流程如圖1所示。

    圖1　淡化海水礦化流程

    儲水箱、酸化池、混合池均為50 L聚丙烯（PP）水箱，礦化反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm、高度60 cm的聚氯乙烯（PVC）管，磁力泵型號MP-30RZM揚(yáng)程6 m，轉(zhuǎn)子流量計(jì)量程0～100 L/h。

    電化學(xué)法腐蝕性測試裝置使用Im6e電化學(xué)工作站，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。將被測金屬用環(huán)氧樹脂封嵌制成研究電極，其工作面積為1.0 cm2。

    1.3　分析儀器和方法

    電導(dǎo)率儀（雷磁DDS-307A），pH計(jì)（DELTA 320），原子吸收分光光度計(jì)（AA370MC），分析天平（AL204）。

    堿度采用酸堿滴定法測定；CCPP采用穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)法測定，讓被測水樣通過CaCO3固體，測量前后水樣初始和CaCO3平衡時Ca2+的濃度c0和ce，由下式得出CCPP：

    CCPP=（100 mg/L）（c0-ce）/（mmol/L）。

    1.4　淡化海水礦化處理

    在礦化反應(yīng)器中裝滿粒徑為3～4 mm的方解石顆粒；在酸化池中加入一定量的濃硫酸，攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)pH=2。固定礦化反應(yīng)器進(jìn)水體積流量為50 L/h。測定礦化出水Ca2+含量，根據(jù)結(jié)果將礦化水與淡化水按一定比例混合。加入一定量的NaHCO3，調(diào)節(jié)Alk和pH。

    1.5　掛片法金屬腐蝕性測試

    恒溫水浴25 ℃，分別將鑄鐵、不銹鋼、雙相鋼掛片放置在加入不同量的NaHCO3的淡化水礦化水以及未經(jīng)礦化處理的淡化海水中浸泡。30 d后，拆下腐蝕掛片，用清水沖洗干凈，將表面疏松產(chǎn)物用硬毛刷刷除，用濾紙將沖刷過的腐蝕掛片吸干，將其用含有緩蝕劑（六次甲基四胺）的稀鹽酸溶液中浸泡進(jìn)一步清除腐蝕產(chǎn)物，酸洗過的掛片取出后立即用清水沖洗，用濾紙吸干后放入氫氧化鈉溶液中浸泡1 min后取出，清水沖凈后用濾紙吸干水分，放入無水乙醇中浸泡脫水，最后，取出掛片用濾紙吸干放入真空干燥箱中24～48 h后稱量。腐蝕掛片平均腐蝕速率CR的計(jì)算式為：

CR=m/（dtA）。

    式中，m為總損失質(zhì)量，d為掛片材質(zhì)密度，t為暴露時間，A為掛片暴露于介質(zhì)的總面積。

    1.6　電化學(xué)法金屬腐蝕性測試

    以三電極系統(tǒng)為測試系統(tǒng)，采用電位掃描法，掃描速率1 mV/s，掃描平衡電位-500～500 mV，測得被測電極在淡化海水與經(jīng)礦化調(diào)質(zhì)后的淡化海水中的極化曲線。利用TAFEL外推法計(jì)算自腐蝕電位Ecorr。比較極化曲線，作為水體腐蝕性強(qiáng)弱的參考。

    2　結(jié)果與討論

    2.1　水質(zhì)分析與礦化結(jié)果

    淡化海水和礦化反應(yīng)器出水分析結(jié)果見表1。

表1　淡化海水和礦化反應(yīng)器出口水質(zhì)

    電廠一級反滲透進(jìn)水中含有CO2，反滲透膜基本不脫除CO2，CO2進(jìn)入一級反滲透產(chǎn)水，造成產(chǎn)水pH明顯低于進(jìn)水。當(dāng)pH小于8時，水中HCO3-、CO32-開始轉(zhuǎn)為CO2；當(dāng)pH小于4時，水中HCO3-、CO32-全部轉(zhuǎn)為CO2。為此，電廠在二級反滲透進(jìn)水中投加NaOH使CO2轉(zhuǎn)化為可以被反滲透膜脫除掉的HCO3-、CO32-，從而提高二級反滲透的脫鹽率，因此實(shí)驗(yàn)所用淡化海水的pH大于7。淡化海水的Ca2+和Alk超出檢測限，無法測定，表明淡化海水的硬度和堿度不足，有明顯的腐蝕傾向。

    礦化技術(shù)主要有摻混法、直接投加藥品法、溶解礦石（石灰石、方解石等）法。其中溶解礦石法成本低、操作靈活、出水濁度低，目前大部分大型海水淡化廠都應(yīng)用溶解礦石法來進(jìn)行淡化海水的礦化處理。為了促進(jìn)碳酸鈣的溶解，必須先降低淡化海水的pH，增大溶解勢。硫酸和二氧化碳常被用作降低淡化水pH的酸化劑。這里選用成本低、操作簡單的硫酸。選擇適宜的實(shí)驗(yàn)條件（方解石粒徑3～4 mm，進(jìn)水pH=2、體積流量50 L/h）進(jìn)行礦化處理，穩(wěn)定運(yùn)行后礦化反應(yīng)器出口水質(zhì)見表1。

    根據(jù)礦化結(jié)果，參考以色列淡化水后處理水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的淡化海水與礦化反應(yīng)器出水混合體積比為7:1。

    2.2　水質(zhì)調(diào)節(jié)

    按上述比例混合后的水樣，Ca2+含量符合以色列淡化水后處理水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但堿度和pH還需要調(diào)節(jié)。堿度Alk的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Alk=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]-[H+]。

    Alk是總?cè)芙鉄o機(jī)碳濃度（cT）和pH的函數(shù)，增加水中的總?cè)芙鉄o機(jī)碳可以提高水體的堿度。選用NaHCO3來調(diào)節(jié)混合淡化水的水質(zhì)，基于碳酸鹽的溶解平衡，水體的緩沖能力增強(qiáng)，增加堿度的同時不會造成pH的突變。NaHCO3添加量對堿度的影響如圖2所示。

圖2　NaHCO3添加量對堿度的影響

    由圖2可知，NaHCO3的添加有效地改善了混合淡化海水的堿度，二者呈線性關(guān)系。當(dāng)NaHCO3添加量大于100 mg/L時，堿度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

    CCPP是淡化水后處理中水質(zhì)控制的核心指標(biāo)。CCPP表征水體溶解CaCO3固體的趨勢，CCPP越大，表明產(chǎn)水沉淀CaCO3的趨勢越強(qiáng)。一定的產(chǎn)水CCPP能保證淡化水通過管網(wǎng)到達(dá)用戶是的水質(zhì)依舊比較穩(wěn)定。NaHCO3添加量對CCPP和pH的影響如圖3所示。

圖3　NaHCO3添加量對CCPP和pH的影響

    由圖3可知，當(dāng)NaHCO3添加量在100～120 mg/L時能有效控制混合淡化水的CCPP在3～10 mg/L；堿度和CCPP達(dá)標(biāo)的同時pH在8.0以下。

    2.3　不同管材的腐蝕速率

    實(shí)驗(yàn)選取反滲透海水淡化設(shè)備和市政供水中常用的3種材料，鑄鐵、不銹鋼和雙相鋼，考察礦化調(diào)質(zhì)處理后淡化水對他們腐蝕速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示（NaHCO3添加量為0的水是淡化海水）。

圖4　不同材質(zhì)金屬在不同NaHCO3添加量混合淡化水中腐蝕速率

    由圖4可知，經(jīng)過礦化調(diào)質(zhì)后的淡化海水對3種材料腐蝕性減弱，其中雙相鋼耐腐蝕的效果最好。隨著NaHCO3添加量的增加，3種材料的腐蝕速率都呈下降趨勢，這與淡化水后處理的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相吻合，在提高淡化水的硬度和堿度的同時不會增強(qiáng)其對這3種材料的腐蝕性。

    2.4　鑄鐵電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

    由于鑄鐵的耐蝕性是3種材料里最差的，故選用鑄鐵作研究電極，分別以淡化海水和經(jīng)礦化調(diào)質(zhì)后的淡化水作為腐蝕溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，礦化反應(yīng)器進(jìn)水體積流量50 L/h、pH=2，礦化水與淡化水混合體積比為1:7，NaHCO3添加量為100 mg/L，所得調(diào)質(zhì)淡化水pH=7.76，CaCO3的質(zhì)量濃度99.3 mg/L，Alk為82.9 mg/L，CCPP為6.6 mg/L。極化曲線如圖5所示。

圖5　鑄鐵在淡化海水和礦化調(diào)質(zhì)淡化水中的極化曲線

    利用TAFEL外推法計(jì)算自腐蝕電位，鑄鐵在淡化海水中的自腐蝕電位約為-0.61 V，在礦化調(diào)質(zhì)后的淡化水中的自腐蝕電位約為-0.32 V，鑄鐵在淡化海水中更易腐蝕。對比2條極化曲線可知，鑄鐵在淡化海水的腐蝕速率也比在礦化調(diào)質(zhì)水中快。

    綜合掛片法和電化學(xué)法測定礦化調(diào)質(zhì)對淡化海水腐蝕性的影響，經(jīng)過礦化和調(diào)質(zhì)處理的淡化海水腐蝕性明顯減弱，完全可以進(jìn)入市政供水系統(tǒng)。如果是全新的管路，供水初期可以適當(dāng)提高堿度，使水體有一個較高的CCPP，能夠在供水管道管壁上形成一層保護(hù)性的碳酸鈣垢層。為了降低供水污染的可能性，在成本許可范圍內(nèi)新建管網(wǎng)可以考慮使用鋼質(zhì)管材，輸水效果更好。

    3　結(jié)　論

    通過礦化處理，反滲透淡化海水中的Ca2+ 含量得到明顯提高，添加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)堿度、CCPP和pH，處理后的反滲透淡化海水水質(zhì)達(dá)到了預(yù)期的標(biāo)準(zhǔn)。

    礦化后的淡化水腐蝕性明顯減弱，3種不同的金屬材質(zhì)在礦化水中的腐蝕速率隨堿度的升高而下降。對比來看，雙相鋼的耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼和鑄鐵。

    淡化海水經(jīng)礦化調(diào)質(zhì)處理后，水質(zhì)穩(wěn)定，緩沖能力增強(qiáng)，可以進(jìn)入市政供水系統(tǒng)。

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責(zé)任編輯：王元

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