本文分析了生物質(zhì)鍋爐高溫過熱器腐蝕垢樣的主要成分及熔融特性，結(jié)合現(xiàn)場實際和相關(guān)文獻(xiàn)，研究了腐蝕發(fā)生過程，以及在堿金屬氯化物對高溫熔融腐蝕的作用，并對腐蝕的典型溫度區(qū)間、普遍存在性和持續(xù)性的特點進(jìn)行了分析，最后提出了防止腐蝕的措施和方法。

    0引言

    生物質(zhì)能在全球一次能源中約占14%，是繼煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源。在發(fā)展中國家，生物質(zhì)是非常重要的能源，約能提供35%的能量需求。生物質(zhì)是環(huán)境友好型燃料，不僅是二氧化碳零排放，而且由于生物質(zhì)所含的硫、灰分較低，產(chǎn)生的環(huán)境污染較少。然而，與煤相比，由于生物質(zhì)堿金屬（鉀、鈉）含量較高，同時草質(zhì)類生物質(zhì)燃料中的氯元素含量較高，這些均導(dǎo)致了鍋爐高溫過熱器的嚴(yán)重腐蝕問題。由于國內(nèi)生物質(zhì)鍋爐投運時間較短，高溫過熱器的腐蝕問題還沒有完全暴露，所以，此問題還沒有引起較多的關(guān)注。但是，高溫過熱器的腐蝕直接導(dǎo)致泄漏事件的發(fā)生，影響到鍋爐機(jī)組運行安全性和穩(wěn)定性，因此，研究生物質(zhì)鍋爐高溫過熱器腐蝕機(jī)理及防范措施具有重大的現(xiàn)實意義。

    1高溫過熱器腐蝕實例

    國內(nèi)某生物質(zhì)發(fā)電廠采用國外引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的水冷振動爐排高溫高壓鍋爐，鍋爐主要設(shè)計參數(shù)為：額定蒸發(fā)量130t/h，額定主汽壓力9.2MPa，額定主汽溫度540℃。鍋爐共設(shè)計四級過熱器，三級噴水減溫器。三級過熱器布置在爐膛上部，為輻射式過熱器；四級過熱器布置在第二煙道中，為半輻射式過熱器。三、四級過熱器管子材質(zhì)為TP347H（ASMESA-213M），對應(yīng)國內(nèi)牌號1Cr19Ni11Nb。入爐燃料為棉花秸稈，并摻燒木片、樹皮等農(nóng)林廢棄物。機(jī)組在運行不足28個月的時間里，檢查發(fā)現(xiàn)三級過熱器部分管排發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。管排腐蝕照片詳見圖1。此后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)同類鍋爐機(jī)組的高溫過熱器在運行兩年左右時間后均發(fā)生了類似的腐蝕問題。參閱國外文獻(xiàn)和相關(guān)報道，在丹麥、芬蘭等國家的已經(jīng)運營的生物質(zhì)電廠鍋爐過熱器也存在同類問題。

    2腐蝕產(chǎn)物的試驗分析

    為了確定三級過熱器管壁腐蝕垢樣的主要成分以及其與溫度的關(guān)系，對垢樣進(jìn)行了電子能譜和熔融試驗分析。

    2.1腐蝕垢樣分析

    觀察腐蝕垢樣大部分為三層結(jié)構(gòu)，層間有裂隙。從最外層為土黃色的大顆粒的砂土，中間層為白色結(jié)晶物，最內(nèi)層為紅褐色或黑綠色。具體照片詳見圖2。這與文獻(xiàn)中對丹麥Masnedo生物質(zhì)電廠高溫過熱器上的結(jié)焦層結(jié)構(gòu)分析的結(jié)論是相似的，即結(jié)焦層具有三層結(jié)構(gòu)。對三層垢樣進(jìn)行電子能譜分析，具體結(jié)果詳見下表。

    （1）最外層垢樣分析：最外層為土黃色的較大顆粒的砂土，通過電子能譜分析，其主要元素為鈣（Ca）、硅（Si）以及少量的氯（Cl）和硫（S）元素，鈣（Ca）、硅（Si）元素含量約占40%（重量百分比）。

    （2）中間層垢樣分析：通過分析可知，白色結(jié)晶物含有大量的氯化鉀。這種物質(zhì)混在Ca、Mg、Al、Si等氧化物（儀器不能測氧量）的混合物中，不僅可以降低混合物的熔點，而且會產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕氣體（Cl2、HCl），進(jìn)而腐蝕管子外壁。

    （3）最內(nèi)層垢樣分析：通過分析可知，該樣品中含有大量的硫（S）、鈉（Na）、鉀（K）。這些堿金屬硫化物與其它氧化物（如Si的氧化物）的混合物，不僅熔點低，還會造成高溫硫腐蝕。它對不銹鋼管壁的腐蝕溫度區(qū)間為566~732℃。這在煤粉爐燃燒過程中早已被熟知。

    2.2白色晶體熔融試驗分析

    利用SX-4-10型箱式電阻爐對三級過熱器外管壁取樣的白色晶體進(jìn)行熔融試驗，以確定其變形溫度和熔融溫度。試驗前的樣品詳見圖3。將白色晶體置入陶瓷器皿中，放入加熱爐中加熱至600℃并保溫2分鐘，樣品未見變形。詳見圖4。加熱至650℃并保溫2分鐘，樣品變形明顯。詳見圖5。加熱至700℃并保溫2分鐘，樣品完全熔化。詳見圖6。經(jīng)試驗驗證，白色晶體（堿金屬氯化物）的變形溫度為650℃，熔融溫度為700℃。文獻(xiàn)[2]提出，生物質(zhì)鍋爐灰渣的熔融特性具有兩個溫度區(qū)間，一個溫度區(qū)間為600~700℃，是由堿金屬鹽類所決定；另一個溫度區(qū)間為600~700℃，是由硅酸鹽類所決定。本試驗結(jié)果與文獻(xiàn)研究結(jié)論相符合。

    3腐蝕機(jī)理

    經(jīng)現(xiàn)場觀察和分析多臺鍋爐機(jī)組高溫過熱器的腐蝕現(xiàn)象，可確定判別為堿金屬氯化物的熔融腐蝕，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生和發(fā)展速率與管壁溫度有直接關(guān)系。應(yīng)該指出，煙氣中的氯化氫（HCl）也導(dǎo)致了高溫過熱器管子的腐蝕，但不是主要原因。堿金屬氯化物的熔融腐蝕過程具體如下。

    3.1腐蝕過程

    3.1.1堿金屬氯化物的生成

    在生物質(zhì)燃燒過程中，大量的氯、硫元素與揮發(fā)性的堿金屬元素（如：主要是鉀和鈉）以蒸氣形態(tài)進(jìn)入到煙氣中，會通過均相反應(yīng)形成微米級顆粒的堿金屬氯化物（氯化鈉和氯化鉀），凝結(jié)和沉積在溫度較低的高溫過熱器管壁上。

    3.1.2堿金屬氯化物的硫酸鹽化

    凝結(jié)和沉積在管子外表面的堿金屬氯化物（氯化鈉和氯化鉀），將與煙氣中的二氧化硫發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，通過反應(yīng)方程式（1）和（2）生成氯氣。

    2NaCl+SO2=Na2SO4+Cl2（1）

    2KCl+SO2=K2SO4+Cl2（2）

    3.1.3氯氣擴(kuò)散，與鐵反應(yīng)生成氯化鐵

    堿金屬硫酸鹽化反應(yīng)中會產(chǎn)生氯氣的過程發(fā)生在積灰層，在靠近金屬表面會聚集濃度非常高的氯氣，其濃度遠(yuǎn)高于煙氣中的氯氣。由于部分氯氣是游離態(tài)，能夠穿過多孔狀垢層進(jìn)行擴(kuò)散，通過反應(yīng)方程式（3）與鐵反應(yīng)生成氯化鐵。因管壁金屬與腐蝕垢層的分界面上的氧氣分壓力幾乎為零，即在還原性氣氛下，氯氣能夠與金屬反應(yīng)生成氯化鐵，且氯化鐵是穩(wěn)定的。

    Fe+Cl2=FeCl2（3）

    3.1.4氯化鐵氧化生成氯氣

    由于氯化鐵熔點約為280?左右，所以在管壁溫度高于300℃時，氯化鐵發(fā)生氣化，并通過垢層向煙氣方向擴(kuò)散。由于氧氣分壓力較高，即在氧化性氣氛條件下，氯化鐵將與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成氧化鐵和氯氣。氯氣為游離態(tài)，能夠（擴(kuò)散到金屬與腐蝕層的交界面上）與金屬再次發(fā)生反應(yīng)。

    3FeCl2+2O2=Fe3O4+3Cl2（4）

    2FeCl2+1.5O2=Fe2O3+2Cl2（5）

    FeCl2+O2+Fe3O4=2Fe2O3+Cl2（6）

    在整個腐蝕過程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵元素從金屬管壁上置換出來，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的腐蝕。

    此外，以上僅以鐵（Fe）元素為例進(jìn)行了說明，合金鋼中的鉻（Cr）元素的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與鐵（Fe）元素相同。

    3.2腐蝕特點

    3.2.1具有典型的溫度區(qū)間

    通過分析多臺高溫高壓生物質(zhì)水冷振動爐排鍋爐高溫過熱器實際腐蝕發(fā)生和發(fā)展情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸汽溫度控制在490℃以下運行時，高溫過熱器腐蝕速度較慢，一旦蒸汽溫度高于550℃時，腐蝕速度加快，實際測量的腐蝕速度高達(dá)1.5~2.0mm/a。同時，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)處于高溫過熱器后段蒸汽流程（溫度較高）的管子腐蝕問題較前段蒸汽流程（溫度較低）的嚴(yán)重，而且同處于一個煙溫區(qū)的水冷壁管子未發(fā)現(xiàn)腐蝕。這與文獻(xiàn)的研究結(jié)論相一致。即當(dāng)過熱器的蒸汽溫度小于450℃時，管壁腐蝕基本可以忽略；當(dāng)蒸汽溫度在490~520℃時，管壁腐蝕速度加快；當(dāng)蒸汽溫度大于520℃時，管壁腐蝕速度將急劇加快?，F(xiàn)場監(jiān)測，高溫過熱器管壁溫度與蒸汽溫度大致相差50~100℃，也就是說，當(dāng)高溫過熱器管壁溫度大于620℃時，腐蝕速度加劇。對比所做的堿金屬氯化物的熔融試驗，可見，高溫過熱器腐蝕的典型溫度腐蝕區(qū)間與堿金屬氯化物的熔融溫度區(qū)間相吻合，熔融態(tài)的堿金屬氯化物對高溫過熱器腐蝕發(fā)生和發(fā)展起了決定性作用。

    3.2.2普遍存在性和持續(xù)性

    通過對腐蝕機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在整個腐蝕過程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵或鉻元素從金屬管壁上持續(xù)不斷地置換出來，造成了管壁腐蝕。顯然，只有入爐燃料中含有堿金屬和氯元素，且當(dāng)管壁溫度達(dá)到腐蝕溫度區(qū)間時，將必然發(fā)生腐蝕。堿金屬和氯元素含量多少只會影響腐蝕速度。同時，只要腐蝕一旦發(fā)，則將持續(xù)進(jìn)行，不會停止。

    4防止腐蝕的措施

    為了防止和延緩高溫過熱器腐蝕問題，需要從鍋爐設(shè)計、運行調(diào)整和入爐燃料質(zhì)量等方面進(jìn)行綜合控制，具體如下。

    （1）在鍋爐設(shè)計時，要統(tǒng)籌考慮機(jī)組熱效率和過熱器腐蝕這兩方面問題，要盡量使過熱器的蒸汽溫度低于520℃。同時，在設(shè)計時，考慮采用耐氯腐蝕好的管材，或在過熱器管壁外噴涂防腐層，此外，可以酌情采用煙氣再循環(huán)來降低高溫過熱器處的煙氣溫度。

    （2）在鍋爐首次點火啟動時，要采用油槍進(jìn)行烘爐，這樣油燃燒過程中形成的油灰將粘附于管壁上，阻止了堿金屬氯化物與金屬壁面的直接接觸，具有保護(hù)作用。

    （3）在過熱汽溫調(diào)整控制時，爐膛內(nèi)高溫過熱器出口蒸汽溫度宜控制在490℃以下運行。同時，應(yīng)加強(qiáng)燃燒調(diào)整，合理調(diào)整一、二次風(fēng)的配比，特別是，當(dāng)燃用燃料粒度小的燃料（如：鋸末、稻殼）時，要增大二次風(fēng)量，避免主燃燒區(qū)上移，防止在高溫過熱器的受熱面發(fā)生二次燃燒。

    （4）在對高溫過熱器管排清焦清灰時，不宜采用機(jī)械的清灰方式破壞管壁的保護(hù)性覆層。除非將管壁表面進(jìn)行徹底的清理，采用噴砂方式徹底將粘附的氯化鐵除掉。

    （5）嚴(yán)把入爐燃料質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)禁腐蝕性元素（硫、氯）含量高的燃料入爐，如：糠醛渣。同時，加強(qiáng)入爐燃料摻配工作，一定要從燃料的易燃性、粒度、水分、灰分、熱值上綜合考慮，確保入爐燃料品質(zhì)的穩(wěn)定性。

    5結(jié)論

    生物質(zhì)鍋爐高溫過熱器腐蝕類型主要為堿金屬氯化物的高溫熔融腐蝕，其腐蝕機(jī)理包括堿金屬氯化物的生成、堿金屬氯化物的硫酸鹽化、氯氣擴(kuò)散與鐵反應(yīng)生成氯化鐵、氯化鐵氧化生成氯氣四個典型過程，并具有典型的腐蝕溫度區(qū)間、普遍性和持續(xù)性的特點。為了提高生物質(zhì)鍋爐機(jī)組運行安全性和穩(wěn)定性，需要從鍋爐設(shè)計、運行調(diào)整和入爐燃料質(zhì)量等方面綜合控制高溫過熱器的腐蝕。

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