一、 應(yīng)力腐蝕的機(jī)理和特

    1.應(yīng)力腐蝕

    金屬/設(shè)備在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)同時作用下產(chǎn)生脆性破裂，叫應(yīng)力腐蝕破裂。

    2.應(yīng)力腐蝕破裂的裂縫形態(tài)----主要有二種：

    a.沿晶界發(fā)展，稱晶間破裂。

    b.裂縫穿過晶粒，稱穿晶破裂。

    也有混合型，主逢為晶間型，支縫或尖端為穿晶型。

    3.應(yīng)力腐蝕的特征

    a.必須存在拉應(yīng)力（外加載核、熱應(yīng)力、冷/熱加工或焊接 后的殘余應(yīng)力等），若存在壓應(yīng)力則可抑制這種腐蝕。

    b.發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）必須同時滿足材料、環(huán)境、應(yīng) 力三者的特定條件。也就是說一般只發(fā)生在一定的體系，如奧氏體不銹鋼/CI-體系，碳鋼/NO-3體系，銅合金/NH+4體系等。根據(jù)介質(zhì)主要成分為氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、氨、含氧水及硫化物等，而分別稱為氯裂（氯脆）、堿裂（堿脆）、硝裂（硝脆）、氨裂（氨脆）、氧裂（氧脆），還有硫化物應(yīng)力開裂等。

    c. 應(yīng)力腐蝕開裂與單純由機(jī)械應(yīng)力造成的開裂不同，它 在極低的負(fù)荷應(yīng)力下也能產(chǎn)生開裂。

    d. 應(yīng)力腐蝕開裂與單純由腐蝕引起的開裂也不同，腐蝕 性極弱的介質(zhì)也能引起應(yīng)力腐蝕開裂。其全面腐蝕常常很輕，而且沒有變形預(yù)兆，即發(fā)生突然斷裂，應(yīng)力腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)中危害性最大的一種惡性腐蝕類型。

    4.應(yīng)力腐蝕的機(jī)理----應(yīng)力腐蝕的機(jī)理很復(fù)雜，按照左景伊 提出的理論，破裂的發(fā)生和發(fā)展可區(qū)分為三個階段：

    a.金屬表面生成鈍化膜或保護(hù)膜。

    b. 鈍化膜或保護(hù)膜局部破裂，產(chǎn)生孔蝕或裂縫源。

    c.裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕，在拉應(yīng)力作用下，以垂直于應(yīng) 力的方向深入金屬內(nèi)部。裂縫多半有分枝，裂縫端部尖銳，端部的擴(kuò)張速度很快，斷口具有脆性斷裂的特征。

    二、應(yīng)力腐蝕試驗方法

    根據(jù)應(yīng)力的加載方法不同，應(yīng)力腐蝕試驗方法主要可分為以下四類：

    1. 恒變形法----給予試樣一定的變形，對其在試驗環(huán)境中的開裂敏感性進(jìn)行評定

    2. 恒載荷法（SSCC）----方法有拉伸試驗、彎梁試驗、C形環(huán)試驗、雙懸臂梁試驗，常用拉伸試驗，即把單軸拉伸型的試樣進(jìn)行H2S水溶液應(yīng)力腐蝕試驗，試驗介質(zhì)為0.5%HAc+5%NaCl+飽和H2S水溶液，試驗在恒負(fù)荷拉伸應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)上進(jìn)行。試驗時按不同的應(yīng)力級別（取材料屈服強(qiáng)度的百分比）分別對試樣加載，經(jīng)過一定時間后發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，記錄其斷裂時間。最長試驗周期為720小時，把試樣在720小時不發(fā)生斷裂視為合格。

    通過試驗達(dá)到二個目的：（1）檢測材料在一定的應(yīng)力級別下是否很好地抵抗應(yīng)力腐蝕開裂；（2）可以測定材料的“臨界拉伸應(yīng)力σth”，對同樣的材料分別施加不同的應(yīng)力級別，試樣在720小時不發(fā)生斷裂的最高應(yīng)力稱為“臨界拉伸應(yīng)力σth”， σth為表示材料對H2S應(yīng)力腐蝕敏感度的重要指標(biāo)，也叫門檻值。通過比較斷裂時間的長短，或利用應(yīng)力與斷裂時間的關(guān)系曲線，來提出應(yīng)力腐蝕開裂的臨界應(yīng)力σth。詳見GB/T4157-2006《金屬在硫化氫環(huán)境中抗特殊形式環(huán)境開裂實驗室試驗》。

    普通低合金鋼、16MnR、調(diào)質(zhì)鋼、臨界應(yīng)力到0.8倍屈服強(qiáng)度的材料可用此試驗方法。

    3. 慢應(yīng)變速率法（SSRT）----是在專門設(shè)計的慢應(yīng)變速率應(yīng)力試驗機(jī)上，使試樣在腐蝕介質(zhì)中以一定的應(yīng)變速度拉伸，直至斷裂。分析試樣的破斷情況和斷口特征，以評定其應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。此類試驗最重要的特征是在裂紋萌生或擴(kuò)展區(qū)域內(nèi)，產(chǎn)生相當(dāng)?shù)偷膽?yīng)變速率，所以被稱做慢應(yīng)變速率試驗。

    a. 試驗原理----（略）b. 結(jié)果的評價（1） 在試樣完全破壞時，是否發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，可通過低倍顯微鏡檢查二次裂紋，或通過破斷表面的顯微鏡觀察，檢查斷裂模式的變化加以確定。

    （2） 應(yīng)力腐蝕破斷平均速率，可從完全破斷的試樣斷面上或未破斷的試樣截面上，測得的最長裂紋的長度除以破斷時間來確定。

    （3） 可用將暴露在試驗環(huán)境中和暴露在惰性環(huán)境中的相同試樣進(jìn)行比較的方法來評定應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性，比值偏離越遠(yuǎn)，則開裂敏感性越高。結(jié)果可用同一個初始應(yīng)變速率下的一個或多個參數(shù)來表示。

    （a）斷裂時間（b）延性（用斷面收縮率或斷后伸長率來評定）（c）達(dá)到的最大載荷（d）標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)力—延伸曲線所包圍的面積（e）斷面中應(yīng)力腐蝕破裂所占的百分?jǐn)?shù)（4） 慢應(yīng)變速率試驗也能夠用來測定臨界應(yīng)力值，超過此值，在給定的應(yīng)變速率下會產(chǎn)生可檢測到的裂紋。在某些體系中，臨界值可能是應(yīng)變速率的函數(shù)。

    有的文章介紹說這種試驗方法的優(yōu)點是可以將實際用材與實際工況直接相結(jié)合，快速、準(zhǔn)確地進(jìn)行抗應(yīng)力腐蝕開裂性能的評估，在石油、化工、海洋、核電等領(lǐng)域內(nèi)，這一試驗研究技術(shù)得到大量的應(yīng)用。

    詳見GB/T15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕-應(yīng)力腐蝕試驗-第7部分：慢應(yīng)變速率試驗》。

    調(diào)質(zhì)鋼、07MnMoVR采用這種方法，不適用H2S應(yīng)力腐蝕。

    4. 斷裂力學(xué)法----使用楔形張開加載型試樣進(jìn)行研究，對預(yù)先制有裂紋的試樣給以各種K值，測定裂紋停止擴(kuò)展的臨界值KISCC。

    5. 此外，還有GB/T17898-1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗方法》、GB/T10126-1988《鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應(yīng)力腐蝕試驗方法》等試驗標(biāo)準(zhǔn)。

    三、 應(yīng)力腐蝕的預(yù)防措施

    在晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、點腐蝕、氫腐蝕、腐蝕疲勞等局 部腐蝕形態(tài)中，對晶間腐蝕的研究較為深入，能采用的工程對策較為具體，在各種腐蝕試驗的標(biāo)準(zhǔn)方法中，主要都用于科學(xué)試驗，只有晶間腐蝕敏感性檢驗還用作為工程材料和設(shè)備的檢驗措施。在對晶間腐蝕進(jìn)行有效控制和檢驗后，這些年才把化工過程設(shè)備產(chǎn)生的晶間腐蝕失效事故降到占各種腐蝕失效事故總和的10%以下，所以對壓力容器的晶間腐蝕進(jìn)行控制和檢測，一直是必要措施。而應(yīng)力腐蝕失效事故占到腐蝕失效事故總和的50%以上，這主要是由于對應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生機(jī)理的研究不夠深入透徹，對應(yīng)力腐蝕失效的工程控制手段還不夠有力，也還沒找到很好的工程檢驗方法。           防止應(yīng)力腐蝕的方法理論上有以下幾種：

    1. 設(shè)備或另部件焊后消除應(yīng)力熱處理，消除或部分消除部 件應(yīng)力。

    2. 正確選材（對Q345R和Q235R，一般優(yōu)選Q235R，選 擇合適的不銹鋼、雙相鋼、鎳合金等）。

    3. 改進(jìn)設(shè)計結(jié)構(gòu)，避免應(yīng)力集中于局部。

    4. 設(shè)計中選用載荷應(yīng)低于產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的臨界值。

    5. 表面處理（用噴丸處理產(chǎn)生壓應(yīng)力）。

    6. 采用電化學(xué)保護(hù)（如陰極保護(hù)、陽極保護(hù)）。

    7. 涂層（或襯里）。

    8. 加入緩蝕劑。等等。

    四、 工程設(shè)計中對有應(yīng)力腐蝕的設(shè)備其使用材料和使用介質(zhì)的限制

    1. NaOH溶液  1） 碳鋼、低合金鋼、不銹鋼等金屬材料在NaOH溶液 都可發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，也叫堿脆。碳鋼、低合金鋼發(fā)生堿脆的趨向見圖1。由圖可知，NaOH濃度在5%以上的全部濃度范圍內(nèi)碳鋼幾乎都可能產(chǎn)生堿脆。碳鋼、低合金鋼的溫度和NaOH的濃度超過一定值時，焊后況下，殼體用碳鋼、低合金鋼材料的腐蝕裕 度不<3mm。  4） 盛裝KOH溶液介質(zhì)的碳鋼、低合金鋼焊制化工 容器應(yīng)參照本條2）款的規(guī)定

    表1  NaOH溶液的使用溫度上限

    2.濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)

    1）腐蝕環(huán)境

    a. 當(dāng)化工容器接觸的介質(zhì)同時符合下列條件時，即為濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境：

    b. 溫度≤（60+2P）℃，P為壓力，MPa（表壓）

    c. H2S分壓≥0.00035MPa,即相當(dāng)于常溫在水中的H2S溶解度≥7.7mg/L

    d. 介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點溫度以下

    e. PH<7或有氰化物（HCN）存在。

    2）材料要求及限制  在濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境中使用的碳鋼、低合金鋼應(yīng)符合下列要求：

    a. 材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的下屈服強(qiáng)度ReL≤355 MPa

    b. 材料實測的抗拉強(qiáng)度Rm≤630 MPa

    c. 材料使用狀態(tài)應(yīng)為正火或正火+回火、退火、調(diào)質(zhì)狀態(tài)

    d. 碳當(dāng)量限制（當(dāng)碳當(dāng)量限制超標(biāo)時，應(yīng)加大硬度限制的監(jiān)測頻度）  低碳鋼、碳錳鋼CE≤0.43  CE=C+Mn/6  低合金鋼（包括低溫鎳鋼）CE≤0.45  CE=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+（Ni+Cu）/15

    e. 對非焊接件或焊后經(jīng)正火或回火處理的材料，硬度限制如下：  低碳鋼HV（10） ≤220（單個值） 低合金鋼HV（10） ≤245（單個值）

    f. 殼體用鋼板厚度>20 mm時，應(yīng)按JB/T4730.3進(jìn)行超聲檢測，Ⅱ級合格。

    g. 不應(yīng)采用銅及各種銅合金。

    h. 殼體用鋼板的腐蝕裕量不<3mm

    3）制造要求

    3）制造要求

    a.冷變形----冷變形量≤2%不需處理，>2%至≤5%應(yīng)做消除應(yīng)力熱處理，>5%應(yīng)做正火或回火熱處理。

    b.熱處理后，不允許在接觸介質(zhì)一側(cè)打磨及打鋼印

    4）焊接

    a.所有焊縫均應(yīng)經(jīng)焊評，包括對焊、角焊、堆焊、補(bǔ)焊、管子和管板焊接等。

    b.在滿足強(qiáng)度要求的前提下，盡可能采用低強(qiáng)度焊接材料。

    c.焊接接頭（包括焊縫、熱影響區(qū)及母材）的硬度要求同第2條第2）款第e項要求。

    d.焊接工藝評定、焊接試板及每一種焊接工藝施焊的產(chǎn)品焊縫均應(yīng)按本款第c項的的要求進(jìn)行硬度測試。產(chǎn)品上的硬度測試應(yīng)在接觸介質(zhì)一側(cè)的表面。工藝評定和及試板上的硬度測定應(yīng)在橫截面上測定（距表面1.5 mm處）。

    e.焊縫外的起弧、打弧點（包括臨時焊縫處）均應(yīng)在焊后熱處理前打磨0.3 mm以上，并做磁粉或著色檢查。 f.所有焊接接頭不應(yīng)留下封閉的中間空隙，（如襯板、加強(qiáng)板的四周填角焊后），如屬不可避免時，應(yīng)開設(shè)排氣孔。 g.不允許存在鐵素體鋼或雙相不銹鋼與奧氏體鋼之間的異種金屬焊接接頭。

    5）焊后熱處理

    a.可能發(fā)生濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的容器應(yīng)進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，焊后消除應(yīng)力熱處理溫度應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)要求盡可能取上限。

    b.熱處理宜采用爐內(nèi)整體消除應(yīng)力熱處理。

    6）也可根據(jù)工藝條件和介質(zhì)條件的特殊性對碳素鋼原

    材料提出附加抗HIC、SSCC試驗的技術(shù)要求。

    對于在濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境中防止碳鋼和低合金鋼設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的規(guī)定，目前國內(nèi)尚未制定標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，上述要求摘自HG/T20581的7.8.2條，其主要依據(jù)濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的基本規(guī)律（溫度、介質(zhì)、濃度），確定了對腐蝕環(huán)境的定義。對材料和制造工藝的要求則主要依據(jù)美國API和NACE對碳鋼、碳錳鋼焊接容器在H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境中防止發(fā)生破裂規(guī)定以及日本高壓力協(xié)會“高強(qiáng)度使用標(biāo)準(zhǔn)”等規(guī)范，以及殼牌、魯奇、林德等工程公司對H2S/ HCN介質(zhì)設(shè)備的工程規(guī)定而提出的。濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境下造成碳鋼和低合金鋼設(shè)備產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂（也有的叫硫裂），因環(huán)境差異可產(chǎn)生不同的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，如氫至開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力開裂（SSCC）、氫鼓泡（HB）、應(yīng)力導(dǎo)向氫至開裂（SOHIC）等，應(yīng)根據(jù)設(shè)計需要和工程實施的可能采取有針對性的預(yù)防應(yīng)力腐蝕破裂措施。在煉油、石化、煤化工等領(lǐng)域常發(fā)生設(shè)備、管道、閥門硫裂事故，裂紋多為穿晶型，也有晶間型和混合型；H2S濃度很低，只要略超過1mg/kg，甚至小于；的濃度也會發(fā)生；備中特定氣體成分是否處于硫裂潛伏區(qū)的判據(jù)；裂所需的時間一般隨H2S濃度增加而縮短，隨H2S；增大，臨界應(yīng)力值降低；對硫裂的敏感性最大，但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發(fā)生；在高溫環(huán)境；敏感性的影響；硫裂敏感性增加；在含H2S及水的介質(zhì)中，如同時含醋酸，或二氧化；碳和氯化多為穿晶型，也有晶間型和混合型。發(fā)生硫裂所需的H2S濃度很低，只要略超過1mg/kg，甚至小于1mg/kg的濃度也會發(fā)生。NACE以335PaH2S分壓作為確定設(shè)備中特定氣體成分是否處于硫裂潛伏區(qū)的判據(jù)。發(fā)生硫裂所需的時間一般隨H2S濃度增加而縮短，隨H2S濃度增大，臨界應(yīng)力值降低。碳低鋼在20～40℃溫度范圍內(nèi)對硫裂的敏感性最大，但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發(fā)生在高溫環(huán)境。圖2為溫度和H2S分壓對304不銹鋼硫裂敏感性的影響。曲線說明隨溫度升高，奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。

    在含H2S及水的介質(zhì)中，如同時含醋酸，或二氧化碳和氯化鈉，或磷化氫，或砷、硒、銻、碲的化合物，或氯離子則對鋼的硫裂起促進(jìn)作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂，氯離子和氧起促進(jìn)作用，304L、316L對硫裂的敏感性（由弱到強(qiáng)）順序：H2S+H2O, H2S+H2O+Cl-, H2S+H2O+Cl-+O2。對于碳低鋼的使用狀態(tài)，其抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。鋼的強(qiáng)度越高，鋼的硬度值越高，越容易發(fā)生硫裂。NACE標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，含硫油、氣田用鋼的HRC<22，目前國際上普遍采用它作為碳低鋼在濕H2S環(huán)境中使用的標(biāo)準(zhǔn)，這沒什么理論依據(jù)，只是現(xiàn)場工程經(jīng)驗的終結(jié)。

    在發(fā)生硫裂事故中，焊縫特別是熔合線是最易發(fā)生破 裂的部位，這是因為這里的硬度最高。NACE對碳低鋼焊縫的硬度作了嚴(yán)格的規(guī)定，HB≤200,這是因為焊縫組織、應(yīng)力的分布比母材復(fù)雜，所以對焊縫硬度的規(guī)定比母材嚴(yán)。焊縫部位常發(fā)生裂紋，一方面是由于焊接殘余應(yīng)力的作用，另一方面是由于焊縫金屬、熔合線及熱影響區(qū)出現(xiàn)淬硬組織的結(jié)果，為防止裂紋，焊后進(jìn)行有效的熱處理是十分必要的。

    不銹鋼材料/設(shè)備產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕環(huán)境

    1）Cl離子應(yīng)力腐蝕環(huán)境

    我們知道不銹鋼屬于易鈍化金屬，在氧化環(huán)境中產(chǎn)生極 薄的質(zhì)地致密且與基體附著良好的鈍化膜，具有很好的保護(hù)性，阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。但活性離子Cl、Br能破壞這種鈍化膜，加上金屬表面可能存在劃傷、痕、非金屬夾雜物等加劇鈍化膜局部破壞，微小破口暴露的金屬成為電池的陽極，周圍廣大面積的鈍化膜成為陰極，陽極電流高度集中，使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展產(chǎn)生蝕孔或裂紋源。裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕，在拉應(yīng)力作用下，以垂直方向深入金屬內(nèi)部，直至發(fā)生晶間破裂或穿晶破裂或二者兼而有之。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小，高溫下，氯離子濃度只要達(dá)到1mg/kg，即能引起破裂。發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕破裂的臨界溫度為70℃左右。具有氯離子濃縮的條件（反復(fù)蒸干、潤濕）是最易發(fā)生破裂的，化工設(shè)備中發(fā)生不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的情況相當(dāng)普遍。這種腐蝕開裂不僅發(fā)生在設(shè)備內(nèi)壁，發(fā)生在設(shè)備、管道外壁的事例也時有發(fā)生，這常常是保溫材料的問題，對這種情況下的保溫材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明，含有約0.5%氯離子。這個數(shù)值可認(rèn)為

    是保溫材料中含有的雜質(zhì)，或由于保溫層破損、浸入的雨水中帶入并經(jīng)過濃縮的結(jié)果。        預(yù)防措施有：不銹鋼材料/設(shè)備應(yīng)避免使用含有Cl、Br 活性離子的介質(zhì)，設(shè)備加工制造過程中避免鐵離子污染，避免劃傷，用等離子切割，不得在殼體上引弧，焊接時使用較低的焊接線能量，焊后應(yīng)酸洗鈍化處理，用藍(lán)點法檢驗，水壓試驗時應(yīng)控制Cl離子含量不超過25mg/L，合格后及時將水漬吹干，等等。

    2）連多硫酸應(yīng)力腐蝕

    不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，以石油煉制的加氫脫硫 裝置為典型，不銹鋼設(shè)備連多硫酸（H2SxO6,x=3?5）的應(yīng)力腐蝕開裂頗為引人注目。設(shè)備在正常運行時，受介質(zhì)中H2S腐蝕，所生成的硫化鐵，在停車檢修時，與空氣中的氧及水反應(yīng)生成了H2SxO6。在Cr-Ni奧氏體不銹鋼設(shè)備、管道的殘余應(yīng)力較大的部位，如焊縫熱影響區(qū)、彎管部位等，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。        不銹鋼在連多硫酸中產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕裂紋一般為晶間型 的，但也有穿晶與晶間共存的情況。

    3）堿脆

    對于奧氏體不銹鋼而言，介質(zhì)中的一定濃度和一定溫度的NaOH會引起應(yīng)力腐蝕破壞，NaOH濃度在0.1%以上時即可發(fā)生堿脆，以NaOH濃度為40%時最危險，

    雙相鋼的應(yīng)力腐蝕

    我們知道雙相不銹鋼中的σ相和γ相在通常的腐蝕介質(zhì)都能鈍化，以18-5型雙相鋼為例，它耐硫酸、鹽酸、甲酸、磷酸、草酸腐蝕性能均優(yōu)于奧氏體316L型不銹鋼，僅是耐硝酸腐蝕性稍差，而Cr21和Cr25型雙相鋼在多種介質(zhì)中的耐蝕性都超過316L。  雙相鋼的突出優(yōu)點是耐應(yīng)力腐蝕劑破裂，其主要原因是：由于兩相組織存在，應(yīng)力腐蝕裂紋在穿過相界時受到阻礙，擴(kuò)展困難；雙相鋼屈服強(qiáng)度較高，在相同外加應(yīng)力下不易發(fā)生滑移變形，裂紋難于形成；鐵素體相對于奧氏體是陽極，對奧氏體相可起到一定的陰極保護(hù)作用。在連多硫酸和高溫水中，雙相不銹鋼也有很強(qiáng)的耐應(yīng)力腐蝕破裂能力。

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責(zé)任編輯：王元

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