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幾種冷/熱噴涂金屬涂層的防污性能研究

2017-01-24 12:07:15 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：現(xiàn)代涂料與涂裝分享至：

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    摘要：為克服防污涂料在惡劣工況下容易剝離的缺點(diǎn)，本試驗(yàn)通過(guò)冷噴涂和電弧噴涂技術(shù)制備了3種金屬涂層。通過(guò)對(duì)涂層銅離子滲出率和硅藻抑制作用的考察，可以發(fā)現(xiàn)3種涂層的防污功效的強(qiáng)弱關(guān)系為：電弧噴涂黃銅涂層<低壓冷噴涂銅涂層<冷噴涂銅涂層。3種涂層持續(xù)浸泡30 d后，對(duì)小舟形藻在36 h之內(nèi)的抑制作用仍能保持穩(wěn)定，持久性較好。

    關(guān)鍵詞：材料加工工程；冷噴涂；電弧噴涂；防污

    0　引言

    海生物的附著污損將對(duì)船舶各方面性能造成明顯的負(fù)面影響，比如減少船舶壽命，導(dǎo)致船舶表面摩擦力增大，使航速降低等[1]。在船舶的生產(chǎn)和維護(hù)過(guò)程中，防污涂料是應(yīng)用最廣泛的防污手段。但是以有機(jī)聚合物為主體的防污涂料在某些特殊情況下不能起到令人滿意的效果。比如，海底門和海底格柵等海水流速很大、工況惡劣的部位，由于有機(jī)涂料自身涂膜強(qiáng)度的制約，高速海水的沖刷作用導(dǎo)致涂料受損剝離較快，嚴(yán)重影響其使用壽命。近十幾年，一種新型的噴涂技術(shù)——冷噴涂技術(shù)得到了廣泛關(guān)注和快速發(fā)展。傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)中，通常以燃燒火焰、電弧、等離子弧作為加熱源，對(duì)粉末粒子或線材等原材料進(jìn)行加熱，使其被加熱到熔融狀態(tài)。在熔融狀態(tài)下，被噴涂粒子會(huì)在噴涂過(guò)程中發(fā)生相變、氧化或其他化學(xué)變化。與之相反，冷噴涂技術(shù)可以在相對(duì)較低的溫度下使金屬顆粒發(fā)生沉積并形成涂層，因此該工藝可以應(yīng)用于溫度敏感和相變敏感材料。此外，冷噴涂涂層相比于各種熱噴涂涂層以及有機(jī)涂料，還具有硬度較高、組織致密、與基體間的結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)期應(yīng)用在特殊工況部位以達(dá)到長(zhǎng)效防污效果。本試驗(yàn)通過(guò)冷噴涂、低壓冷噴涂和電弧噴涂技術(shù)制備了3種金屬防污涂層，并在銅離子滲出率和硅藻附著試驗(yàn)兩個(gè)方面考察了其防污能力。

    1　試驗(yàn)

    1.1　涂層制備與加工

    本試驗(yàn)采用冷噴涂技術(shù)以及低壓冷噴涂技術(shù)分別制備了2種純銅涂層，噴涂原材料為純銅顆粒。此外，采用電弧噴涂技術(shù)制備了黃銅涂層，噴涂原材料為黃銅顆粒。3種涂層的基體均為Q235鋼。將制備好的涂層切割成15 cm×20 cm的試樣。將試樣浸泡于丙酮中，超聲清洗3次，然后用毛刷蘸取丙酮，刷去涂層表面殘留油污。使用環(huán)氧膩?zhàn)訉?duì)涂層試樣進(jìn)行封閉，將試樣背面及側(cè)面包覆封裝，預(yù)留出14 cm×18 cm的涂層。待環(huán)氧膩?zhàn)痈稍锖螅瑢⒃嚇又糜诟稍锵渲袀溆谩?br />
    1.2　防污性能試驗(yàn)

    涂層的防污性能試驗(yàn)分為兩部分，銅滲出試驗(yàn)和硅藻附著試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟參考GB/T 6824—2008《船底防污漆銅離子滲出率測(cè)定法》。

    2　結(jié)果與討論

    2.1　銅滲出率

    3種涂層在浸泡初期，銅滲出率均很大，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，其值在逐漸減小。3種涂層均在10 ～ 20 d達(dá)到滲出率穩(wěn)定狀態(tài)，冷噴涂銅涂層穩(wěn)定在20 ～ 30 μg/（cm2·d），低壓冷噴涂銅涂層穩(wěn)定在10 ～ 20 μg/（cm2·d），電弧噴涂黃銅涂層在10 μg/（cm2·d）上下波動(dòng)。

    整體來(lái)看，銅滲出率的大小關(guān)系為：電弧噴涂黃銅涂層<低壓冷噴涂銅涂層<冷噴涂銅涂層。一般認(rèn)為，銅防止不同海生物附著的最小臨界滲出率不同。滲出率大于10 μg/（cm2·d）時(shí)可抑制藤壺附著；10 ～ 20 μg/（cm2·d）時(shí)可抑制水螅、水母；20 ～ 50 μg/（cm2·d）時(shí)可抑制藻類；40 μg/（cm2·d）時(shí)可防止產(chǎn)生細(xì)菌黏膜。因此，當(dāng)銅滲出率大于50 μg/（cm2·d）時(shí)，可抑制絕大部分海生物。由此可見，冷噴涂銅涂層可以抑制藤壺、水螅、水母、藻類等；低壓冷噴涂銅涂層可以抑制藤壺、水螅、水母等；電弧噴涂黃銅涂層只能抑制藤壺。

    2.2　小舟形藻抑制試驗(yàn)

    2.2.1　小舟形藻溶液濃度與吸光度的相關(guān)性

    顯微鏡計(jì)數(shù)法是在藻類培養(yǎng)及相關(guān)試驗(yàn)中測(cè)定硅藻濃度普遍采用的方法。由于在觀察過(guò)程中視野的局限性，導(dǎo)致最終的計(jì)數(shù)結(jié)果存在較大的誤差。本試驗(yàn)測(cè)定了不同濃度小舟形藻的吸光度，并繪制了小舟形藻濃度下和吸光度（OD680）之間的線性關(guān)系圖。通過(guò)吸光光度儀器測(cè)定小舟形藻溶液的吸光度便可根據(jù)線性圖簡(jiǎn)便快速地讀取其濃度。

    2.2.2　小舟形藻的生長(zhǎng)曲線與附著曲線

    在人工氣候箱的適宜條件下，小舟形藻濃度隨培養(yǎng)時(shí)間變化。在培養(yǎng)初期，小舟形藻的濃度快速增大，說(shuō)明培養(yǎng)液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)相對(duì)過(guò)剩，小舟形藻繁殖迅速。培養(yǎng)大約60 h后，小舟形藻的數(shù)量達(dá)到了環(huán)境所能負(fù)擔(dān)的最大值，維持相對(duì)穩(wěn)定于約1.1×107 cells/mL，小舟形藻的生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定期。

    在未添加銅滲出率液的滅菌海水中，小舟形藻在玻片上附著活體數(shù)目隨培養(yǎng)時(shí)間變化。培養(yǎng)初期，玻片上附著小舟形藻活體數(shù)目迅速增加。培養(yǎng)約72 h后，附著活體數(shù)目達(dá)到最大值并維持穩(wěn)定，最大附著活體數(shù)目達(dá)到約370 cells·mm-2。可見小舟形藻的活體附著曲線與生長(zhǎng)曲線的變化趨勢(shì)一致，通過(guò)活體附著曲線可以反映藻的生長(zhǎng)繁殖狀況。

    2.2.3　各涂層銅滲出溶液對(duì)小舟形藻抑制作用

    小舟形藻在1 ~ 31 d取樣日（取樣日反映了涂層在海水中浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短）銅滲出液中培養(yǎng)36 h的附著活體數(shù)量。隨著取樣日的推后，小舟形藻的附著活體數(shù)量增加，抑制率降低，銅滲出液的抑制作用略有減弱。在約20 d后，小舟形藻附著活體數(shù)量基本維持恒定，銅滲出液對(duì)小舟形藻的抑制作用保持穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诮莩跗冢繉拥你~滲出率不穩(wěn)定，銅元素的滲出量比較大，對(duì)小舟形藻的殺傷性強(qiáng)。隨著浸泡時(shí)間的增加，銅的滲出率逐漸減小，在約20 d之后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，小舟形藻的活體附著量也達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。

    此外，約20 d銅滲出率穩(wěn)定后，不同涂層的銅滲出液中小舟形藻的穩(wěn)定活體附著數(shù)量不同，其大小關(guān)系為：電弧噴涂黃銅涂層（約100 cells/mm2）>低壓冷噴涂銅涂層（約95 cells/mm2）>冷噴涂銅涂層（約85 cells/mm2）。相對(duì)于未添加銅滲出液空白組試驗(yàn)的約210 cells/mm2附著量已大幅降低。

    銅滲出溶液對(duì)小舟形藻附著抑制率的變化見圖6。隨著各涂層浸泡時(shí)間的增加，在36 h之內(nèi)，冷噴涂銅涂層對(duì)小舟形藻的抑制率最高，穩(wěn)定在60%左右；低壓冷噴涂銅涂層對(duì)小舟形藻的抑制率穩(wěn)定在58%左右；電弧噴涂黃銅涂層對(duì)小舟形藻的抑制率最低，約為55%。3種涂層持續(xù)浸泡30 d后，對(duì)小舟形藻在36 h之內(nèi)的抑制作用仍能保持穩(wěn)定，持久性較好。

    2.3　防污效果差異性討論

    對(duì)于銅的防污機(jī)理，Laque F L認(rèn)為，在海水中銅通過(guò)電化學(xué)溶解的方式生成了具有防污效果的銅離子。同時(shí)，他還認(rèn)為當(dāng)腐蝕速率達(dá)到20 μg/a以上，銅或銅合金才會(huì)產(chǎn)生防污功效。前面已經(jīng)說(shuō)明，普遍認(rèn)為當(dāng)銅滲出率達(dá)到50 μg/（cm2·d）時(shí)，幾乎可以抑制所有海生物的附著。Laque F L提出的20 μg/a的臨界腐蝕速率，換算成銅滲出率為48.77 μg/（cm2·d）。二者非常相近，理應(yīng)產(chǎn)生很好的防污效果。但事實(shí)并非如此，因?yàn)長(zhǎng)aque F L的觀點(diǎn)具有很大局限性，只適用于純銅。比如初期腐蝕速率高達(dá)30 μg/a的黃銅，其防污效果卻很差。這是因?yàn)辄S銅的腐蝕主要為脫鋅腐蝕，實(shí)際的銅滲出率很小。Efird K D提出了另一種觀點(diǎn)，他認(rèn)為銅的防污效果源自其在海水中表面形成Cu2O膜，該膜具有防污功效。當(dāng)這層Cu2O膜被覆蓋，或者發(fā)生了組分的變化，就不再具有防污作用。Efird K D的理論對(duì)于大多數(shù)銅和銅合金都適用。如銅鎳合金表面形成富含鎳的膜，覆蓋Cu2O膜則失去防污作用；錫青銅表面錫元素富集改變Cu2O膜的組分結(jié)構(gòu)而失去防污效果；銅表面生成難溶的銅鹽覆蓋Cu2O膜則失去防污作用，鹽膜脫落則防污作用恢復(fù)。但Efird K D的觀點(diǎn)不能解釋使用銅基防污劑涂料的防污機(jī)制，比如在使用Cu2O為防污劑的防污涂料表面，Cu2O的面積占比僅有14%時(shí)，算不上形成Cu2O膜，但防污作用仍然良好。

    在吸取以上理論合理部分并結(jié)合試驗(yàn)，作者提出了富銅水膜機(jī)理。固體浸入水中后，會(huì)在表面形成流速很小、厚度很薄的滯流層。銅合金和防污涂料溶解出的銅會(huì)在滯流層中富集，同時(shí)也會(huì)在自身擴(kuò)散和水流作用下散失。銅的滲出率不同則滯流層中溶解態(tài)銅的濃度不同。不同的濃度將會(huì)產(chǎn)生不同的防污效果，濃度越大防污效果越好。任何影響銅滲出率的因素都會(huì)影響防污性能。該機(jī)制不僅可以解釋銅及銅合金的防污和失效原因，如錫青銅和銅鎳合金表面組分發(fā)生變化，銅表面生成難溶銅鹽，導(dǎo)致銅滲出率過(guò)低，失去防污作用，也可以解釋銅基防污劑涂料的防污原理，如涂層中占面積比低至14%的Cu2O可達(dá)到32 μg/（cm2·d）的滲出率（純Cu2O在海水中的銅滲出率為250 μg/（cm2·d）），可以達(dá)到防污要求。

    本試驗(yàn)中，黃銅涂層的防污性能最低，主要是因?yàn)辄S銅的腐蝕為典型選擇性腐蝕，合金中的鋅是相對(duì)活潑的元素，黃銅的腐蝕主要是脫鋅腐蝕，實(shí)際上銅的腐蝕速率較慢，銅滲出率較小，水膜中溶解態(tài)銅濃度也較低，因此防污性能最弱。此外，低壓冷噴涂銅涂層的防污性能略低于冷噴涂銅涂層，這是由二者表面粗糙度的差異造成的。由圖7可見，冷噴涂銅涂層的表面明顯更粗糙，因此其與海水接觸的實(shí)際表面積比低壓冷噴涂涂層更大，因而可以達(dá)到更高的銅滲出率，水膜中的溶解態(tài)銅濃度也更高，具有比低壓冷噴涂銅涂層更好的防污性能。

    3　結(jié)語(yǔ)

    本試驗(yàn)利用冷噴涂和低壓冷噴涂技術(shù)分別制備了2種純銅涂層，利用電弧噴涂技術(shù)制備了黃銅涂層。通過(guò)對(duì)涂層銅滲出率和硅藻抑制作用的考察，可以得出以下結(jié)論。3種涂層的銅滲出率的大小關(guān)系為：電弧噴涂黃銅涂層<低壓冷噴涂銅涂層<冷噴涂銅涂層。冷噴涂銅涂層可以抑制藤壺、水螅、水母、藻類等；低壓冷噴涂銅涂層可以抑制藤壺、水螅、水母等；電弧噴涂黃銅涂層只能抑制藤壺。3種涂層的銅滲出液對(duì)小舟形藻的抑制作用強(qiáng)度大小關(guān)系為：電弧噴涂黃銅涂層<低壓冷噴涂銅涂層<冷噴涂銅涂層。3種涂層持續(xù)浸泡30 d后，對(duì)小舟形藻在36 h之內(nèi)的抑制作用仍能保持穩(wěn)定，持久性較好。根據(jù)富銅水膜機(jī)理，由于黃銅脫鋅腐蝕，低壓冷噴涂銅涂層表面光滑平整，導(dǎo)致銅滲出率相對(duì)較低，水膜中的溶解態(tài)銅濃度相對(duì)較小，因此防污性能弱于冷噴涂銅涂層。