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全面引領(lǐng)全尺寸石油管高溫高壓應(yīng)力腐蝕研究

2016-02-16 10:48:07 作者：付安慶等來源：中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院等分享至：

文/ 付安慶尹成先馮耀榮白真權(quán) 韓燕呂乃欣

中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

前言

我國油氣資源西部接替東部格局正加快形成，特別是新疆地區(qū)2030 年前有望建成億噸級油氣生產(chǎn)基地。評價(jià)調(diào)查顯示，新疆地區(qū)石油地質(zhì)資源量228億噸，占全國22%。塔里木油田是我國“西氣東輸”工程的主力氣源地，克拉瑪依油田是我國西部地區(qū)的千萬噸及大油田，塔河油田已躋身我國陸上十大油田之列。新疆地區(qū)油氣田開發(fā)生產(chǎn)工況環(huán)境普遍具有“高溫、高壓、高CO2、高H2S、高Cl-、高礦化度”的特點(diǎn)，最高壓力達(dá)130MPa、最高溫超過200℃、CO2 含量最高達(dá)4MPa、H2S 含量最高達(dá)1MPa、Cl- 濃度普遍在十萬以上、礦化度在二十萬左右，這些復(fù)雜苛刻的工況條件加之特殊的作業(yè)的工藝（如井下的酸化壓裂、地面集輸管線各種加注藥劑）導(dǎo)致油氣管柱和管道發(fā)生嚴(yán)重腐蝕失效。由于新疆地區(qū)油氣田開發(fā)環(huán)境較為苛刻，腐蝕問題引起的石油管材失效已成為油氣資源安全開發(fā)和生產(chǎn)的主要威脅之一，特別是隨著我國新《安全生產(chǎn)法》和《環(huán)境保護(hù)法》的頒布實(shí)施，安全和環(huán)境保護(hù)兩大主題已成為油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中的重中之重。

井下管柱常見的腐蝕失效形式

1.酸化液腐蝕

對于一些碳酸鹽層，需要采用酸化壓裂工藝將原來不連通的孔隙連通起來，最終提高石油或天然氣的采出率。

碳酸鹽巖層酸化壓裂液一般采用的土酸酸液，其主要成分為10%HCl + 1.5%HF+3%HAc + 5% 酸化緩蝕劑，其對油氣井管柱具有非常高的腐蝕性。該類腐蝕已成為塔里木油田庫車山前區(qū)塊超深高溫高壓氣井油管柱的主要威脅之一（現(xiàn)場照片如圖1），主要是因?yàn)榫?80 ～ 200℃超高溫工況和酸液的高腐蝕性共同作用，而且殘酸返排過程中因酸化緩蝕劑濃度急劇降低，導(dǎo)致殘酸返排階段腐蝕性還持續(xù)較強(qiáng)。

腐蝕介質(zhì)：酸化壓裂液。

腐蝕程度：高腐蝕性。

腐蝕特點(diǎn)：局部腐蝕，腐蝕周期短（酸化壓裂周期在2-4 小時(shí)，殘酸返排周期3-6 天）。

治理措施：開發(fā)新型酸化壓裂液體系、開發(fā)高效耐高溫的酸化緩蝕劑和升級管材。

圖1 超級13Cr油管酸化液腐蝕

2.含CO2/H2S地層水腐蝕

地層水是指在油氣井正常生產(chǎn)過程中隨著油氣介質(zhì)的產(chǎn)出水，地層水的主要離子包括：CO32-、HCO3-、OH-、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+，新疆地區(qū)油氣田井下地層水總礦化度在二十萬左右，其中Cl 離子的含量在十幾萬左右，其pH 值一般在5 ～ 8 之間。由于井下的CO2 或H2S 的存在導(dǎo)致該類腐蝕是所有油氣田井下管柱發(fā)生腐蝕的主要原因之一，而由于其高含Cl-，其往往導(dǎo)致管柱發(fā)生局部腐蝕，特別是局部腐蝕，如圖2 所示。

圖2 P110碳鋼油管內(nèi)表面地層水腐蝕

腐蝕介質(zhì)：地層水，CO2，H2S（少量）。

腐蝕程度：較高腐蝕性。

腐蝕特點(diǎn)：局部腐蝕，腐蝕周期長，伴隨油氣井的整個(gè)生產(chǎn)過程。

治理措施：升級管材。

3.注氣井氧腐蝕

注氮?dú)夥ū粡V泛應(yīng)用于提高石油采收率（EOR 或IOR），但伴注氣技術(shù)的應(yīng)用，隨之而來的腐蝕問題也日益凸顯，由于井下的腐蝕環(huán)境復(fù)雜，在注氣燜井的過程中，若未及時(shí)采取相應(yīng)的防腐蝕措施，往往會(huì)造成油管腐蝕事故頻發(fā)。塔河油田所注氮?dú)庵饕獊碓从谀ぶ频ぶ频频玫牡獨(dú)饧兌仍?5%-98% 之間，氧氣含量3%-5%。

在注氣過程中，注氣時(shí)間較短，注氣溫度較低（30℃），因此注氣過程對油管腐蝕的影響相對較小，但經(jīng)燜井后，注氣帶入的氧在后續(xù)的限壓放噴生產(chǎn)和進(jìn)行壓井換機(jī)抽管柱生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生氧腐蝕，進(jìn)而給生產(chǎn)過程帶來較嚴(yán)重的危害，所以氧腐蝕及腐蝕產(chǎn)物（氧化物）結(jié)垢成為導(dǎo)致井下管柱、大小柱塞和抽油桿失效的主要因素。腐蝕介質(zhì)：注入水，O2，CO2。

腐蝕程度：高腐蝕性。

腐蝕特點(diǎn)：局部腐蝕，且結(jié)垢非常嚴(yán)重，腐蝕周期長，伴隨油氣井整個(gè)注氣過程。

治理措施：升級管材，內(nèi)鍍層、非金屬內(nèi)襯。

圖3 碳鋼油管在注氣過程中的腐蝕及結(jié)垢

4.應(yīng)力腐蝕開裂

由于新疆地區(qū)油氣田井下腐蝕環(huán)境普遍較為苛刻，普通碳鋼油管已無法適應(yīng)該類服役工況環(huán)境，超級13Cr 馬氏體不銹鋼油管得到普遍應(yīng)用，近年來，超級13Cr 應(yīng)力腐蝕開裂問題屢屢出現(xiàn)。

據(jù)報(bào)道，超級13Cr 馬氏體不銹鋼在氯化物完井液（CaCl2、MgCl2、NaCl 等）、磷酸鹽完井液（K2HPO4、Na2HPO4 等）、硫化氫（H2S）溶液中會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。研究表明導(dǎo)致超級13Cr 馬氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的敏感介質(zhì)形成的混合環(huán)境（即兩種或兩種以上的介質(zhì)混合）更容易引起應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。

圖4 為超級13Cr 油管在磷酸鹽完井液中的沿晶型應(yīng)力腐蝕開裂

圖5 為S135鉆桿在硫化氫環(huán)境中的沿晶型應(yīng)力腐蝕開裂。

（1）磷酸鹽完井液應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕介質(zhì)：磷酸鹽。

腐蝕程度：較高應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

腐蝕特點(diǎn)：起源于油管外壁，沿晶型和穿晶型皆存在。

治理措施：優(yōu)化完井液配方，采用甲酸鹽完井液體系。

（2）硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕介質(zhì)：硫化氫。

腐蝕程度：極高應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

腐蝕特點(diǎn)：起源于油管內(nèi)壁，沿晶型。

治理措施：升級管材。

全尺寸實(shí)物管柱腐蝕系統(tǒng)介紹

采用小試樣在高溫高壓釜系統(tǒng)中模擬油氣田工況進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)是研究石油天然氣工業(yè)高溫高壓環(huán)境中管材及設(shè)備腐蝕的最常見最經(jīng)典方法，該方法往往不能真實(shí)反映現(xiàn)場井下管柱的腐蝕行為，主要是因?yàn)椋菏紫龋≡嚇佑捎诔叽缫蛩赝鶡o法全面反映全尺寸管柱的腐蝕行為和形貌；第二，小試樣如四點(diǎn)彎曲法和應(yīng)力環(huán)法雖然可以加力，其加載的均為單方向的應(yīng)力，不能反應(yīng)井下管柱的復(fù)雜受力狀況，井下管柱一般都受到內(nèi)壓、外拉、振動(dòng)、交變等復(fù)雜載荷；第三，小試樣無法反映管柱接頭在服役過程中因腐蝕導(dǎo)致密封失效的行為，而接頭密封失效往往是導(dǎo)致管柱最重要的失效因素之一。鑒于小試樣模擬工況腐蝕研究方法的缺點(diǎn)，石油管工程技術(shù)研究院自主研發(fā)了“全尺寸石油管高溫高壓實(shí)物拉伸應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)”，該系統(tǒng)相對于高溫高壓釜內(nèi)的小試樣腐蝕方法具有如下三個(gè)優(yōu)勢：第一，其內(nèi)壓、外拉力、溫度和介質(zhì)等重要工況參數(shù)可完全滿足超高溫高壓氣井極端工況下管柱腐蝕的研究需要；第二，全尺寸管柱研究過程中涵蓋了管柱接頭的腐蝕研究，由于現(xiàn)場管柱大部分的失效與油管接頭腐蝕密封泄漏有關(guān)，而常規(guī)的小試樣研究方法無法反映接頭的真實(shí)腐蝕行為；第三，該系統(tǒng)將全尺寸（Full-scale）與小試樣（Small-scale）方法有機(jī)結(jié)合在一起，考慮到小試樣研究的方便性，在全尺寸管柱內(nèi)設(shè)計(jì)了小試樣掛樣系統(tǒng)。

“全尺寸石油管高溫高壓實(shí)物拉伸應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)”，如圖6 所示，主要用于測試全尺寸油管和套管柱在復(fù)雜苛刻服役工況環(huán)境下的腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、接頭密封失效，具體參數(shù)為：最大內(nèi)壓為100MPa、最高溫度為200℃、最大軸向拉力700 噸、最長管段為12m、最長連續(xù)工作時(shí)間720 小時(shí)，介質(zhì)包括濃酸溶液、濃堿溶液、濃鹽溶液、CO2 和H2S等腐蝕性氣體等。全尺寸實(shí)物管材腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)在一年的投用時(shí)間內(nèi)，已成功為塔里木油田公司超13Cr 油管、西南油氣田公司耐蝕合金油管、中海油非金屬管線進(jìn)行了研究和評價(jià)實(shí)驗(yàn)。

圖6 全尺寸石油管高溫高壓實(shí)物拉伸應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)

全尺寸實(shí)物管柱腐蝕評價(jià)研究案

圖7 全尺寸超級13Cr油管實(shí)驗(yàn)連接示意圖

高壓氣井經(jīng)過酸化壓裂后返排的殘酸，即鮮酸（10%HCl + 1.5%HF + 3%HAc+ 5.1%TG201 緩蝕劑）與碳酸鹽地層作用后的反應(yīng)產(chǎn)物，本實(shí)驗(yàn)所用殘酸液取自油田現(xiàn)場，其pH 值在2.7 左右。

1.超級13Cr油管斷裂部位斷口表征

圖8 和圖9 分別為管柱發(fā)生斷裂后的宏觀照片和微觀形貌。從圖8（b）可以看出管柱斷裂有明顯的三個(gè)區(qū)域，其中區(qū)域A 為裂紋源區(qū)，有兩個(gè)半圓形的灰黑色區(qū)域，放大后如圖8（c）所示，初步判斷起裂源是油管內(nèi)壁的兩個(gè)腐蝕坑，圖9（a）的微觀形貌可證明確實(shí)存在腐蝕產(chǎn)物，該斷裂為典型的沿晶斷裂，圖9（a）的微觀形貌表明是典型的韌窩狀韌性斷裂；區(qū)域C 為瞬斷區(qū)，從圖9（a）可以看出管柱在該區(qū)域發(fā)生了一定的頸縮后然后斷裂，圖9（c）顯示微觀形貌為韌窩狀。基于以上分析，可以推斷油管斷裂起源于內(nèi)壁的腐蝕坑（區(qū)域A），在管柱內(nèi)壓及外拉力的共同作用下，油管從區(qū)域A 內(nèi)壁起裂，然后迅速擴(kuò)展到區(qū)域B，最終擴(kuò)張到C 區(qū)發(fā)生完全斷裂。

圖8 全尺寸13Cr油管已斷部位斷口宏觀形貌

圖9 全尺寸13Cr油管已斷部位斷口微觀形貌

（a、裂紋源區(qū)；b、裂紋擴(kuò)展區(qū)；c、瞬斷區(qū)）

2.超級13Cr油管內(nèi)表面腐蝕坑及裂紋形成過程

（1）腐蝕坑特征

圖10 全尺寸13Cr油管內(nèi)壁腐蝕坑宏觀形貌（靠近斷裂處）

全尺寸13Cr 油管內(nèi)壁腐蝕坑宏觀形貌如圖10 所示，在靠近斷裂位置的75cm 管段范圍內(nèi)有宏觀可見腐蝕坑25個(gè)，對腐蝕坑進(jìn)行微觀觀察，發(fā)現(xiàn)大部分腐蝕坑周圍已出現(xiàn)了“X”狀的裂紋，這些裂紋均以腐蝕坑為中心，以“X”

狀向四個(gè)方向擴(kuò)展，部分裂紋在擴(kuò)展的過程中出現(xiàn)了二次裂紋形貌，如圖11所示。

圖11 全尺寸13Cr油管內(nèi)壁腐蝕坑微觀形貌

（2）腐蝕坑到裂紋發(fā)展過程如前所述，被測試的超級13Cr 全尺寸管柱經(jīng)歷了高溫—高內(nèi)壓—高拉應(yīng)力—高腐蝕性殘酸的交互作用，毫無疑問，以上四個(gè)關(guān)鍵因素必將導(dǎo)致13Cr 管柱內(nèi)壁發(fā)生腐蝕，隨著測試時(shí)間的推移甚至進(jìn)而發(fā)生開裂。結(jié)合實(shí)驗(yàn)及測試結(jié)果將油管內(nèi)壁腐蝕—點(diǎn)蝕—裂紋—斷裂的整個(gè)過程分為如下五個(gè)過程，如圖12所示。

圖12 全尺寸13Cr油管內(nèi)壁腐蝕坑-裂紋-斷裂發(fā)展過程

3.超級13Cr油管力學(xué)性能

表征為了考察管柱在經(jīng)歷高溫—高內(nèi)壓—高拉應(yīng)力—高腐蝕性殘酸多因素交互作用后的力學(xué)性能，對實(shí)驗(yàn)后的管柱和未使用的新管柱進(jìn)行了屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷后伸長率、沖擊功等力學(xué)性能測試，同時(shí)選取了塔里木油田現(xiàn)場某口井失效的超級13Cr 油管進(jìn)行了同上的測試，以比較實(shí)驗(yàn)室全尺寸腐蝕測試后管柱和現(xiàn)場失效管柱力學(xué)性能的差異性。從表1 中可以看出，無論是全尺寸測試后管柱還是現(xiàn)場失效管柱，其力學(xué)性能都滿足API Spec 5CT 的要求，全尺寸測試后管柱和現(xiàn)場失效管柱的屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度相對于新管柱變化較小均在10MPa 以內(nèi)，斷后伸長率基本相同，沖擊功方面，全尺寸測試后管柱和現(xiàn)場失效管柱明顯低于新管柱。通過對比全尺寸測試后管柱和現(xiàn)場失效管柱的力學(xué)性能參數(shù)，基本非常接近，印證了采用全尺寸石油管高溫高壓實(shí)物拉伸應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)可以模擬井下油管的服役行為。

4.超級13Cr油管接頭螺紋表征

根據(jù)油田現(xiàn)場統(tǒng)計(jì)表明約有50%左右的管柱失效與接頭密封泄漏有關(guān)，因此，本研究對實(shí)驗(yàn)測試后的超級13Cr油管接頭進(jìn)行了分析，如圖13 所示。

圖1 3 全尺寸13Cr油管螺紋（公母扣）形貌

從本實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果來看，母扣螺牙、母口中間部位、公扣螺牙、公扣密封面、公扣臺(tái)肩面均為發(fā)現(xiàn)有腐蝕痕跡，可見在實(shí)驗(yàn)過程中油管接頭未發(fā)生密封泄漏，密封性能良好。

結(jié)語

隨著人類對天然氣能源需求的與日俱增，石油管材及裝備面臨著前所未有的高溫、高壓、高含H2S/CO2、交變載荷、高流速、復(fù)雜作業(yè)工藝等苛刻服役環(huán)境帶來的腐蝕難題，亟待系統(tǒng)研究腐蝕機(jī)理和相應(yīng)的防腐技術(shù)。石油管工程技術(shù)研究院腐蝕與防護(hù)研究團(tuán)隊(duì)將以石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)為契機(jī)，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)裝備的基礎(chǔ)上，逐步引進(jìn)超高溫高壓應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)裝備、在線實(shí)時(shí)微區(qū)腐蝕研究裝備、大型多相流腐蝕模擬及預(yù)測軟件，同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)自研全尺寸腐蝕裝備的開發(fā)和功能升級。

責(zé)任編輯：班英飛

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