鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）通常依賴嵌入反應(yīng)，鋰離子或鈉離子儲存在電極的層狀結(jié)構(gòu)中，并在充放電過程中進(jìn)行交換。電極由液態(tài)電解質(zhì)隔開，電解質(zhì)中離子被溶劑分子包裹形成溶劑化殼層。離子從電解質(zhì)嵌入電極時(shí)需要脫去溶劑化殼層，反之，離子從電極脫出時(shí)會重新溶劑化。在某些情況下，溶劑化殼層未完全剝離，導(dǎo)致溶劑分子也一起嵌入電極，這種現(xiàn)象稱為共嵌入（離子和溶劑分子共同嵌入）。共嵌入通常被認(rèn)為是不利的，因?yàn)樗鼤?dǎo)致電極材料的劣化。

在現(xiàn)有的鋰離子電池中，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層有效阻止了溶劑的共嵌入。然而，共嵌入反應(yīng)有時(shí)表現(xiàn)出高度可逆性和快速動力學(xué)，甚至能夠持續(xù)數(shù)千次循環(huán)。其中典型例子是鈉離子和二甘醇醚（diglyme）在石墨電極中的共嵌入反應(yīng)。值得注意的是，溶劑共嵌入為設(shè)計(jì)電極反應(yīng)提供了獨(dú)特機(jī)會。例如，溶劑成為電極反應(yīng)的一部分，能夠有針對性地調(diào)控電極電位，調(diào)節(jié)幅度可達(dá)幾百毫伏，具體取決于共嵌入的溶劑類型。另一個優(yōu)勢是通常限制嵌入反應(yīng)速率的溶劑殼層剝離能量，在共嵌入過程中可被降低甚至繞過，從而提升能量效率和速率性能。

特別值得注意的是，盡管溶劑化鈉離子的體積更大，但其在石墨中的擴(kuò)散速率快于鋰離子。共嵌入的缺點(diǎn)是溶劑化離子尺寸較大，會導(dǎo)致電極體積膨脹幅度更大，同時(shí)在石墨中比傳統(tǒng)嵌入過程的比容量降低超過三分之二，影響能量密度。此外，需要過量電解質(zhì)也是實(shí)際應(yīng)用中的挑戰(zhàn)，但通過優(yōu)化電解質(zhì)和電極，有可能減少電解質(zhì)用量，例如避免在SEI形成過程中的不可逆電解質(zhì)消耗。

雖然大多數(shù)共嵌入研究集中于石墨負(fù)極，但共嵌入在正極活性材料（CAMs）中的研究非常有限，且對于其在電池中的性質(zhì)和可行性認(rèn)識不足。近期研究表明，鈦二硫化物（TiS₂）能夠共嵌入鈉離子和二甘醇醚分子。另有研究顯示，TiS₂在高溫條件下可以實(shí)現(xiàn)Mg²⁺和Ca²⁺與碳酸丙烯酯（PC）的共嵌入，但循環(huán)性能依然面臨挑戰(zhàn)。盡管這些研究推動了新型電極反應(yīng)的探索，TiS₂本身并非真正意義上的正極活性材料，因?yàn)槠洳缓c或其他堿土金屬離子，難以從商業(yè)角度實(shí)現(xiàn)電池在放電態(tài)的組裝。

鑒于此，德國柏林洪堡大學(xué)Philipp Adelhelm團(tuán)隊(duì)在“Nature Materials”期刊上發(fā)表了題為“Solvent co-intercalation in layered cathode active materials for sodium-ion batteries”的最新論文。本文針對一系列NaxMS₂（M為Ti、V、Cr及其混合物）化合物，使用不同溶劑（包括二甘醇醚、碳酸丙烯酯以及碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑）系統(tǒng)研究了鈉離子的溶劑共嵌入反應(yīng)。作者證明了鈉離子在CAMs中的共嵌入現(xiàn)象，并揭示了一種溶劑和離子相反流動的反應(yīng)機(jī)制。在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的指導(dǎo)下，提出了基于層間結(jié)合能和層間自由體積的模型，來預(yù)測層狀CAMs中的溶劑共嵌入行為。共嵌入的表現(xiàn)由相結(jié)構(gòu)、鈉含量、過渡金屬及陰離子種類以及溶劑性質(zhì)共同決定。

（1）實(shí)驗(yàn)首次系統(tǒng)研究了鈉層狀硫化物正極活性材料NaxMS₂（M＝Ti、V、Cr及其混合物）中鈉離子與多種溶劑的共嵌入現(xiàn)象，得到了不同條件下共嵌入對材料相變、電極膨脹、氧化還原電位和循環(huán)性能的影響規(guī)律。

（2）實(shí)驗(yàn)通過結(jié)合多種溶劑（包括二甘醇醚、碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑）與NaxMS₂正極材料進(jìn)行電化學(xué)測試和結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)共嵌入過程中存在溶劑與鈉離子相反方向的通量；通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提出了層間結(jié)合能與層間自由體積模型，能夠有效預(yù)測共嵌入行為。

（3）共嵌入不僅改變了材料的層狀結(jié)構(gòu)和溶劑化離子含量，還導(dǎo)致電極體積膨脹加劇，同時(shí)調(diào)控了電極的氧化還原電位。此外，共嵌入能夠繞過離子脫溶劑化的能量障礙，提高了反應(yīng)動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)多樣、性能可調(diào)的鈉離子電池正極材料提供了新的思路和理論指導(dǎo)。

 圖1. P2-Na?TiS?的電化學(xué)行為

 圖2. PC和2G基電解液中因共嵌入導(dǎo)致的大晶格膨脹

圖3. 層狀硫化物正極中溶劑共嵌入的機(jī)制

 圖4. 層狀硫化物和氧化物的層間結(jié)合能與層間自由體積

 圖5. 其他層狀硫化物中的溶劑共嵌入

本文系統(tǒng)揭示了溶劑共嵌入作為一種調(diào)控鈉離子電池正極活性材料性能的新機(jī)制，突破了傳統(tǒng)僅關(guān)注離子單獨(dú)嵌入的研究視角。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑分子不僅能與鈉離子共同進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)，而且在特定條件下溶劑與離子呈現(xiàn)相反的物質(zhì)通量，這種復(fù)雜的嵌入行為對材料的相變、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，建立了層間結(jié)合能與自由體積相結(jié)合的模型，能夠有效預(yù)測不同材料與溶劑體系中的共嵌入傾向，指導(dǎo)未來電極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。此外，溶劑共嵌入可實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)電位的精準(zhǔn)調(diào)控，降低嵌入過程的能量障礙，從而提升電池的能量效率和充放電速率。該機(jī)制不僅為鈉離子電池領(lǐng)域開辟了新的研究方向，也為開發(fā)結(jié)構(gòu)多樣化、性能優(yōu)異的層狀電極材料提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)路徑，推動了高性能、長壽命電池的創(chuàng)新發(fā)展。未來結(jié)合溶劑分子設(shè)計(jì)與電極材料調(diào)控，將極大豐富電池體系的功能與應(yīng)用潛力。