由于金屬表面超疏水在自清潔、防腐、減阻和防冰等領(lǐng)域有著重要的潛在應(yīng)用，從而受到國(guó)內(nèi)外研究者們多年的廣泛關(guān)注，并已取得諸多顯著的研究和應(yīng)用進(jìn)展。然而，當(dāng)前金屬表面超疏水性能的實(shí)現(xiàn)大都仍依賴于傳統(tǒng)的二元協(xié)同設(shè)計(jì)思想，即首先在材料表面制作微/納米結(jié)構(gòu)，然后再采用低表面能有機(jī)物進(jìn)行修飾。

毫無疑問，這種依靠粘附涂層的設(shè)計(jì)在實(shí)際腐蝕性環(huán)境（例如海水）中很容易遭受侵蝕性離子的滲透、導(dǎo)致涂層分解、疏松和剝落等風(fēng)險(xiǎn)，從而引發(fā)超疏水化學(xué)耐久性的顯著下降。特別是，由于化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)的材料表面能變化會(huì)對(duì)液體滾動(dòng)角產(chǎn)生顯著影響，使得超疏水表面性能難以在長(zhǎng)時(shí)間范圍獲得良好維持。這對(duì)眾多實(shí)際應(yīng)用而言，是一個(gè)長(zhǎng)期面臨的普遍難題。

為了解決這一問題，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光機(jī)所楊建軍團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地提出飛秒激光元素?fù)诫s微納結(jié)構(gòu)（FLEM）與循環(huán)低溫退火（RLA）相結(jié)合的研究方法，在金屬鋁合金表面構(gòu)建了一種以次晶相態(tài)為主導(dǎo)的仿生蟻穴狀結(jié)構(gòu)(BAT)，成功實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的自啟動(dòng)超疏水效果。

其中，獨(dú)特的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣捕獲的穩(wěn)定利用，而次晶相態(tài)形成則可以大幅度地降低材料表面自由能，從而讓金屬表面展現(xiàn)了獨(dú)具特色的超疏水化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，該金屬樣品即使在經(jīng)歷了長(zhǎng)達(dá)2000小時(shí)的腐蝕性鹽水浸泡后，其表面依然能夠保持良好的超疏水性能。

不僅如此，這種結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能也尤為突出，在經(jīng)過強(qiáng)烈的電化學(xué)反應(yīng)測(cè)試后，材料表面的超疏水特性也依然能夠保持，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕電流更是低至10-12A/cm²，較未加工樣品表面的情況降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，研究發(fā)現(xiàn)這種自主性的超疏水金屬表面也能承受住不同酸堿溶液浸泡、紫外輻射和冷凍循環(huán)等多種苛刻環(huán)境的挑戰(zhàn)。

與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)與沈陽金屬研究所的馬會(huì)老師團(tuán)隊(duì)攜手合作，運(yùn)用從頭計(jì)算方法，從理論層面進(jìn)一步驗(yàn)證了次晶相態(tài)形成對(duì)于材料表面能降低和化學(xué)穩(wěn)定性提升所起的重要貢獻(xiàn)。

這些研究成果為基于材料表面原子尺度調(diào)控的自主持久超疏水性能，探索出了一條全新的道路。該研究以題為“Durable Organic Coating-Free Superhydrophobic Metal Surface by Paracrystalline State Formation”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。

首先該團(tuán)隊(duì)運(yùn)用FLEM技術(shù)成功在鋁合金表面制備出了BAT結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其表面展現(xiàn)出從幾十微米到幾十納米不同尺度的粗糙特征。與常規(guī)的激光加工制備的結(jié)構(gòu)相比較，BAT結(jié)構(gòu)的橫截面呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的幾何形貌，具備更高的毛細(xì)管壓力和較低的粘性阻力，從而能夠有效阻止外來液滴的滲透。

值得一提的是，BAT結(jié)構(gòu)的形成嚴(yán)格依賴于飛秒激光元素?fù)诫s過程，這是傳統(tǒng)激光加工方法所無法實(shí)現(xiàn)的。這種具備多尺度形貌和蜿蜒曲率特征的BAT結(jié)構(gòu)不僅提升了材料表面的粗糙程度，而且還增強(qiáng)了對(duì)空氣的捕獲與儲(chǔ)存能力，進(jìn)而提高了超疏水的穩(wěn)定性。

圖1 利用FLEM技術(shù)制備獲得的仿生蟻穴結(jié)構(gòu)

GIXRD分析測(cè)試結(jié)果顯示，僅是經(jīng)過FLEM處理后的鋁合金表面呈現(xiàn)出非晶態(tài)特征，這一發(fā)現(xiàn)表明FLEM處理促進(jìn)了材料表面的非晶化過程。相比之下，經(jīng)過后續(xù)RLA處理后的樣品表面在2θ28°位置處出現(xiàn)了微弱的衍射峰，并且隨著RLA次數(shù)的遞增，該衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，從而揭示出非晶態(tài)原子排列逐步向有序化轉(zhuǎn)變。

實(shí)驗(yàn)通過HRTEM觀察確認(rèn)，隨著RLA處理次數(shù)的增加，材料表面涌現(xiàn)出更多細(xì)小的次晶相態(tài)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的深入分析發(fā)現(xiàn)，其中相鄰次晶結(jié)構(gòu)實(shí)際上被非晶態(tài)所分隔，整體呈現(xiàn)次晶-非晶鑲嵌分布模式。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)隨著次晶相態(tài)形成占比的增加，樣品表面超疏水性能也呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的變化趨勢(shì)。

圖2 FLEM-RLA處理后BAT結(jié)構(gòu)表面形成的次晶態(tài)表征

隨后，利用VASP分析了材料表面能和電荷密度分布的情況，結(jié)果如圖3所示，其中非晶態(tài)樣品（a-Al/Si）比次晶相態(tài)樣品（p-Al/Si）的表面能更高，同時(shí)隨著次晶相態(tài)形成占比的增加，表面能逐漸降低。此外，Si元素?fù)诫s能夠促進(jìn)表面能的進(jìn)一步降低。理論計(jì)算結(jié)果還表明，針對(duì)p-Al/Si（51%）這種高次晶相態(tài)占比的樣品，其表面電荷分布顯得更加均勻，這主要是由于次晶相態(tài)形成過程中原子排列重新分布導(dǎo)致電荷密度分布也逐漸均勻化，進(jìn)而降低了表面能。

圖3 次晶相態(tài)導(dǎo)致表面能降低的機(jī)制

采用多種苛刻環(huán)境，對(duì)次晶相態(tài)導(dǎo)致的本征超疏水金屬表面的持久性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在3.5wt.% NaCl腐蝕溶液中的電化學(xué)測(cè)試表明，基于次晶相態(tài)的材料耐腐蝕性顯著優(yōu)于非晶和未加工鋁合金，其中p-Al/Si（51%）樣品的耐腐蝕性尤為突出，其腐蝕電流密度降低了105倍，且測(cè)試后的超疏水性能依舊保持完好（接觸角為161°，滾動(dòng)角為1.5°）。

隨著次晶相態(tài)形成占比的提升，樣品表面的化學(xué)穩(wěn)定性也逐步增強(qiáng)，尤其是p-Al/Si（51%）樣品在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡長(zhǎng)達(dá)2000小時(shí)后，仍能保持優(yōu)異的拒水性，且表面形貌完好無損。分析認(rèn)為這種出色的超疏水保持性能主要來源于次晶相態(tài)的形成，并能夠通過減小非晶態(tài)的自由體積來阻礙侵蝕離子的滲透。

此外，根據(jù)變形電荷密度的計(jì)算結(jié)果，次晶相態(tài)的形成還將導(dǎo)致鋁原子周圍的電子密度下降，進(jìn)而削弱了鋁的反應(yīng)活性。并且，Si元素的加入不僅可以促進(jìn)次晶相態(tài)的形成和穩(wěn)定，還助力生成具有防腐性能的鋁硅酸鹽物質(zhì)，這也是其化學(xué)穩(wěn)定性提升的另一重要因素。值得一提的是，p-Al/Si（51%）樣品在紫外線照射下的環(huán)境適應(yīng)性也遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的硅烷涂層，其性能較后者提升高達(dá)336倍。在從室溫至-20℃的循環(huán)冷凍測(cè)試中，樣品表面超疏水性能同樣得到了很好的保持。

圖4 次晶相態(tài)超疏水表面的持久性測(cè)試

總 結(jié)

本研究創(chuàng)新性地利用飛秒激光元素?fù)诫s與循環(huán)退火相結(jié)合的加工處理技術(shù)，打造出無需有機(jī)涂層也可實(shí)現(xiàn)持久保持的超疏水金屬表面。

該表面獨(dú)具穩(wěn)定儲(chǔ)存空氣結(jié)構(gòu)、低自由能及高化學(xué)穩(wěn)定性等三種功效，其關(guān)鍵在于微納結(jié)構(gòu)本身具有次晶相態(tài)，從而自主有效地降低了表面能，顛覆了唯有依賴有機(jī)物修飾才能獲得超疏水性能的傳統(tǒng)觀念。

此三位一體的功能設(shè)計(jì)避免了有機(jī)改性劑的缺陷，有效解決了金屬表面極端拒水性持久保持的關(guān)鍵難題，這一突破不僅為超疏水領(lǐng)域開辟了廣闊的前景，還為基于原子尺度調(diào)控的高性能材料表面設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了全新的研究思路。本論文的第一作者為長(zhǎng)春光機(jī)所博士生閆丹丹，沈陽金屬所博士徐文靜，通訊作者為長(zhǎng)春光機(jī)所楊建軍研究員，鄒婷婷助理研究員和沈陽金屬所馬會(huì)副研究員。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412850

來源：高分子科學(xué)前沿