導(dǎo)讀:通過非晶合金的晶化制備了Mg_x(Ni_0.8La_0.2)100-x，其中x = 60、70、80，具有納米晶結(jié)構(gòu)。研究內(nèi)容包括相組成、晶粒尺寸、顯微組織穩(wěn)定性和儲氫性能。結(jié)晶動力學(xué)和原位高能XRD表征表明，隨著La和Ni含量的增加，Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相集中同步結(jié)晶。根據(jù)熱力學(xué)Miedema模型，發(fā)現(xiàn)同步結(jié)晶過程是由于Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相的密切局部親和力造成的。通過邊緣匹配模型預(yù)測和實(shí)驗(yàn)觀察，驗(yàn)證了Mg₂Ni、LaMg₂Ni和LaMgNi₄之間極有可能存在良好匹配的相結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了顯著的二次相釘住效應(yīng)。細(xì)而均勻的微觀結(jié)構(gòu)是快速結(jié)晶動力學(xué)和二次相釘釘效應(yīng)的結(jié)果。晶粒細(xì)化和優(yōu)異的顯微組織穩(wěn)定性提高了活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。我們的研究揭示了在非晶化路線中，由相組成和結(jié)晶動力學(xué)定制的納米晶微觀結(jié)構(gòu)的晶粒細(xì)化機(jī)制。我們還展示了由相平衡和晶體學(xué)預(yù)測指導(dǎo)的材料設(shè)計(jì)的潛力，以改善具有優(yōu)異微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的納米晶體。

氫因其高能量密度和清潔的特性被認(rèn)為是最具吸引力的可再生能源之一。作為整個(gè)氫價(jià)值鏈的一部分，氫儲存技術(shù)是影響氫能實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。根據(jù)所采用的具體儲氫介質(zhì)的不同，氫可以以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的形式儲存。金屬氫化物具有顯著的儲氫能力、高的體積能量密度和優(yōu)良的安全性。長期以來，它們一直被認(rèn)為是固態(tài)儲氫的一種很有前途的途徑包括AB₅、AB、AB₂、A₂B、固溶體和Mg基合金在內(nèi)的幾種金屬體系已經(jīng)被證明和報(bào)道為固態(tài)儲氫材料。

納米晶微結(jié)構(gòu)可通過機(jī)械球磨、磁控濺射、熔融紡絲、化學(xué)氣相沉積等方法制備。多項(xiàng)研究表明，通過納米化工藝可以有效地制備納米晶。通過熔融紡絲和退火制備了Mg₈₀Y₄Ni₈Cu₈合金，該合金具有小于10 nm的納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。雖然幾乎所有的非晶態(tài)Mg基儲氫合金在吸氫/解吸過程中都會發(fā)生結(jié)晶，因?yàn)闇囟韧ǔ３^250℃甚至300℃，之前的研究表明，非晶態(tài)Mg基合金在加氫前的結(jié)晶比同時(shí)進(jìn)行結(jié)晶和加氫的結(jié)晶產(chǎn)生更細(xì)的納米晶和更高的循環(huán)穩(wěn)定性。微觀組織表征表明，直接加氫導(dǎo)致非晶合金晶粒大而不均勻，加速了加氫性能的快速退化。在熱力學(xué)上，非晶合金的結(jié)晶是一個(gè)自發(fā)的過程。非晶合金的化學(xué)成分對最終的結(jié)晶組織起著至關(guān)重要的作用。原非晶合金中存在的短程原子團(tuán)簇被認(rèn)為對成核過程起著重要作用。

盡管有許多研究針對非晶Mg-RE基合金的納米化，但重點(diǎn)主要集中在納米結(jié)構(gòu)對儲氫性能的影響上。同時(shí)，化學(xué)成分與結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，以及加氫/脫氫循環(huán)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變，仍需深入研究。懷卡托大學(xué)F.Yang團(tuán)隊(duì)采用熔體紡絲法制備了一組非晶Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x (x = 60,70,80)，然后通過退火結(jié)晶獲得納米晶結(jié)構(gòu)。研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，如晶粒尺寸和相組成，并研究了材料的儲氫性能。還討論了化學(xué)成分和相變對結(jié)晶合金微觀組織特征的影響，從動力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)方面提出了見解。

相關(guān)研究成果以“Mechanisms of grain refinement and improved kinetic property of

nanocrystalline Mg-Ni-La hydrogen storage alloys prepared by nanocrystallization of amorphous”發(fā)表在Journal of Magnesium and Alloys上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956724002664

圖1(a)熔融紡絲合金的XRD圖和(b) DSC圖。

如圖1所示，擴(kuò)散和展寬的XRD圖譜表明，三種熔融紡絲合金具有非晶態(tài)特征。40°左右的寬峰對應(yīng)于x射線與非晶合金的散射。這些峰的角度取決于非晶合金的近程原子間距，這與非晶合金的成分密切相關(guān)。可以觀察到，隨著La和Ni的增加，寬峰逐漸向左移動。該趨勢表明非晶合金的短程原子間距增大，這可能與La的原子半徑增大有關(guān)。此外，一些衍射峰（例如約20°和45°的峰）特別是在Mg₇₀Ni₂₄La₆合金中，表明在熔融紡絲合金中存在部分晶體結(jié)構(gòu)。

圖2熔融紡絲Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的TEM表征(a)明場圖，(b)暗場圖，(c)電子衍射圖，

(d)高分辨率TEM圖，(e) FFT圖，(f)逆FFT圖。

雖然在亮場（BF）圖像（圖2(a)）中顯示了無特征的微觀結(jié)構(gòu)，但在暗場（DF）圖像中顯示了大量的精細(xì)區(qū)域，只有幾個(gè)納米分布在基體中（圖2(b)）。熔體紡絲Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的SAED主要呈現(xiàn)暈狀圖案，表明非晶態(tài)的性質(zhì)。此外，還可以觀察到幾個(gè)模糊的衍射環(huán)（圖2(c)），這與XRD表征的晶體顆粒存在于非晶中很好地吻合。同時(shí)，HRTEM圖像表征了大量規(guī)則域（如圖2(c)所示）。很明顯，這些晶體或準(zhǔn)晶體顆粒與DF圖像中均勻分布的顆粒相對應(yīng)，導(dǎo)致了XRD和SAED中觀察到的微弱衍射圖樣。清晰細(xì)晶的快速傅立葉躍遷（FFT）和反快速傅立葉躍遷（IFFT）也證實(shí)了Mg₂Ni晶體的存在，如圖2 （e, f）所示。雖然在這些非晶合金中可以檢測到晶核，但非晶在合金中所占的比例最為顯著，這可以從XRD的明顯寬散射峰和TEM的選擇區(qū)域電子衍射的漫射暈環(huán)中得到證明。

圖3所示。（a,d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b,e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c,f） Mg₆₀Ni₃2La₈合金在350℃下結(jié)晶1h （a-c）和5h （d-f）的顯微組織。

圖4(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結(jié)晶1h的XRD分析。

表1結(jié)晶合金的相結(jié)構(gòu)及豐度。

圖5(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結(jié)晶1h的HAFF和EDS圖譜。

圖6（a-c） Mg₈₀Ni₁₆La₄、（d-f） Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（g-i） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結(jié)晶1h的放大TEM表征。

圖7HRTEM表征發(fā)現(xiàn)，

在350℃下結(jié)晶1 h， Mg₈₀Ni₁₆La₄合金基體上嵌有細(xì)小的（a-d） LaMg₁₂和（e-h） La₂Mg₁₇。

圖8(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結(jié)晶5 h的haff和EDS圖譜。

圖10(a)結(jié)晶合金的P-C-T吸收曲線和(b)脫附曲線，(c)循環(huán)過程中吸氫量。

表2循環(huán)合金的相結(jié)構(gòu)及豐度。

圖11 P-C-T測試后結(jié)晶合金的XRD （b為a的放大部分）。

圖12循環(huán)（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的TEM圖像，（g-i）球體lax顆粒的識別。

圖13循環(huán)(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的能譜圖。

圖14(a)結(jié)晶反應(yīng)分?jǐn)?shù)和(b)三種合金的局部活化能。

圖15 Mg₆₀Ni₃₂La₈合金結(jié)晶中Mg₂Ni和LaMg₂Ni相界的TEM表征。

表3 E2EM模型預(yù)測的可能取向關(guān)系。

圖16(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的Pandat相平衡計(jì)算。

圖17（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的原位高能XRD分析。

圖18(a)吉布斯自由能和(b)幾種非晶態(tài)二元和三元組合物的非晶態(tài)形成焓。

本研究系統(tǒng)地研究了原非晶態(tài)合金退火制備Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x （x = 60,70,80）合金的組織。主要成果如下：

(1)La和Ni含量的增加有利于LaMg₂Ni和LaMgNi₄三元相的形成，導(dǎo)致結(jié)晶過程集中，促進(jìn)了晶粒的細(xì)化、均勻性和顯微組織的穩(wěn)定性。

(2)隨著Mg含量的降低，儲氫能力降低，由于晶粒細(xì)化和優(yōu)異的顯微組織穩(wěn)定性，活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性可以顯著提高。

(3)Mg₆₀Ni₃₂La₈合金晶化過程中晶粒生長受到抑制，晶粒細(xì)化主要由兩個(gè)因素引起：根據(jù)熱力學(xué)Miedema模型，Mg₂Ni與三元相的非晶態(tài)形成能相近，晶化速度較快；通過晶體學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察，證實(shí)了豐富的三元相以及Mg₂Ni與LaMg₂Ni和LaMgNi₄相結(jié)構(gòu)高度匹配的可能性，從而產(chǎn)生了明顯的二次相釘釘效應(yīng)。