近年來(lái)，由于優(yōu)異的延展性、疲勞、斷裂韌性和抗氧化等性能，CoNi基面心立方(FCC)單相多主元合金(MPEA)引起了研究人員的大量關(guān)注。然而由于單相特性，FCC MPEA室溫下強(qiáng)度往往不足，限制了其廣泛應(yīng)用。許多研究通過(guò)引入二次相和定制異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法提高CoNi基MPEAs的強(qiáng)度，但相之間或非均質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的界面局部開(kāi)裂可能導(dǎo)致如延展性和疲勞性能的犧牲。相比之下，溶質(zhì)原子和晶界是兩種有效的介質(zhì)，可以強(qiáng)化FCC MPEA而不犧牲太多的延性。

因此，來(lái)自Academy of Military Science的研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)一種以難熔Mo和W合金化的Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金，最大限度提高了FCC MPEA的強(qiáng)塑性力學(xué)性能。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和透射電子顯微鏡(TEM)，揭示了該合金優(yōu)于其他FCC合金強(qiáng)度-塑性關(guān)系的深層次原因。相關(guān)成果以題為‘Achieving ultra-strong and ductile CoNi-based FCC multi-principal element alloys via alloying with refractory Mo and W’的論文發(fā)表在材料科學(xué)期刊Scripta Materialia上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2024.116111

首先，通過(guò)Thermol-Calc模擬了合金平衡偽二元相圖，觀察了這一合金不同熱處理狀態(tài)下的顯微組織，如圖1所示。證明了合金在均勻化態(tài)以及900℃-1200℃退火狀態(tài)下具有均勻的晶粒組織與成分。

Fig. 1 Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金初始顯微組織：(a-d)合金經(jīng)不同熱處理后的背散射電子顯微圖。(a)在1250℃下均勻化12 h，(b-d)分別在1200、1100和900℃下退火70 s。(e)平衡偽二元相圖。(f) 900℃退火合金的BF-TEM和(g) DF-TEM顯微圖以及相應(yīng)的EDX圖。

接著，測(cè)試了不同熱處理狀態(tài)（不同晶粒尺寸）合金的室溫力學(xué)性能，并與其他MPEAs和TWIP鋼的屈服強(qiáng)度和延伸率進(jìn)行對(duì)比，如圖2。發(fā)現(xiàn)與大多數(shù)已報(bào)道的MPEAs和常規(guī)合金相比，本文設(shè)計(jì)的Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金表現(xiàn)出突出的強(qiáng)度-塑性協(xié)同。

此外，Hall-Petch關(guān)系中較高的晶格摩擦應(yīng)力(~197 MPa)和系數(shù)K(~1073 MPa·μm^1/2)表明該合金的超高屈服強(qiáng)度來(lái)源于其優(yōu)異的固溶強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化能力。

Fig. 2 Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金在室溫下的優(yōu)異力學(xué)性能：(a)工程拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)應(yīng)變硬化率曲線，(c)與其他MPEAs和TWIP鋼相比拉伸伸長(zhǎng)率與屈服強(qiáng)度的對(duì)比，以及(d)屈服應(yīng)力與平均晶粒尺寸平方根倒數(shù)的關(guān)系。

其中，優(yōu)異的固溶強(qiáng)化可以用難熔元素Mo、W加入后引起的高晶格畸變δ來(lái)解釋。比如該合金的δ約為6.35%，高于大多數(shù)報(bào)道的FCC合金，表明了添加難熔Mo、W可以顯著提高Ni基MPEA的晶格畸變和晶格摩擦應(yīng)力，如圖3a和b所示。

另一方面，該合金超高的Hall-Petch系數(shù)K（晶界強(qiáng)化能力）也可歸因于高晶格畸變（晶格摩擦應(yīng)力）（圖3c）。高摩擦應(yīng)力阻礙了位錯(cuò)的局部收縮，從而促進(jìn)了位錯(cuò)滑移的平面性，阻礙了位錯(cuò)的交叉滑移。因此，位錯(cuò)難以通過(guò)交叉滑移傳遞晶界，從而增強(qiáng)了該合金的晶界強(qiáng)化能力。

Fig. 3 (a) Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金的摩擦應(yīng)力和(b) Hall-Petch系數(shù)隨(c) Co₄₄Ni₄₄Mo₉W₃合金與其他合金的原子尺寸差δ的變化曲線。

除晶格摩擦應(yīng)力外，穩(wěn)定和不穩(wěn)定層錯(cuò)能(ISEF/USFE)作為控制位錯(cuò)滑移和位錯(cuò)/晶界相互作用的關(guān)鍵因素，也可能是超高晶界強(qiáng)化的重要因素。利用DFT計(jì)算了合金的ISEF和USFE（圖5a），與其他Ni基MPEA比較發(fā)現(xiàn)添加Mo、W可以降低ISFE從而促進(jìn)位錯(cuò)平面滑移和晶界強(qiáng)化。此外，較高的USFE表明合金具有較高的晶界抗滑移臨界強(qiáng)度和晶界強(qiáng)化能力。

值得注意的是，W的加入顯著增加了晶格畸變的原子均方位移(MSAD)（圖5b），而MSAD的增加進(jìn)一步歸因于晶格摩擦和USFE的增加。綜上所述，合金優(yōu)異的晶界強(qiáng)化能力來(lái)源于高摩擦應(yīng)力、低ISFE和高USFE的協(xié)同貢獻(xiàn)。

最后通過(guò)TEM觀察了合金的變形結(jié)構(gòu)。位錯(cuò)滑移是合金的主要變形載體，變形結(jié)構(gòu)包括位錯(cuò)的平面滑移帶。此外，在一些晶粒中還發(fā)現(xiàn)了擴(kuò)展的層錯(cuò)和變形孿晶。這些變形結(jié)構(gòu)很好的反映出合金應(yīng)變硬化行為和優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性協(xié)同作用。

Fig. 5 (a-f) Co44Ni44Mo9W3合金斷裂后的BF-TEM顯微圖：顯示出普遍的滑移痕跡，以及層錯(cuò)和變形孿晶。(a-f)右上角的插圖是相應(yīng)的SADPs。(d)左下角的插圖是HR-TEM顯微圖，顯示L-C位錯(cuò)鎖。