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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08905

金屬納米材料由于其獨特的物理化學性質在多種催化反應中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，因此受到廣泛的研究與關注。含有兩種或以上金屬元素的多元合金納米材料，得益于其不同組分間的協(xié)同效應，可以比單金屬材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。近年來，納米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials（PEN）），即通過調(diào)控納米材料的相來改變其性質與功能，為設計和合成高性能金屬納米催化材料提供了一個高效可行的方向。特別是，具有非常規(guī)晶相的金屬納米材料在多種催化反應中展示出明顯優(yōu)于熱力學穩(wěn)定常規(guī)晶相材料的性能。此外，大量的前期研究證實，催化劑中特定晶面的原子排列方式也可以極大地影響催化反應中間體在其表面的吸附與脫附過程。因此，催化劑表面暴露的不同晶面可以展示出不同的催化活性。故而，金屬納米材料的晶面調(diào)控也成為了另一種提高金屬納米材料催化活性的重要策略。

目前，已經(jīng)開展的晶面調(diào)控研究主要局限于具有熱力學常規(guī)晶相的金屬納米材料。圍繞非常規(guī)晶相金屬納米材料進行晶面調(diào)控仍極具挑戰(zhàn)，這極大地阻礙了深入探索晶面對非常規(guī)晶相金屬納米材料的性質及功能的影響，也限制了其催化活性的進一步提高。本文通過調(diào)控NiRh金屬合金在獨特2H-Pd晶種上的外延方向，分別制備了具有非常規(guī)2H晶相的Pd@NiRh核殼納米片和納米棒，并研究了2H-NiRh殼層中不同暴露晶面對電催化HOR性能的影響。

圖1. 2H-Pd@2H-NiRh納米片和2H-Pd@2H-NiRh納米棒合成示意圖

圖3. 2H-Pd@2H-NiRh納米棒的形貌、元素分布及原子排列表征

圖4. 電催化HOR性能表征

圖5. DFT計算

在電催化HOR過程中，相比于2H-Pd@2H-NiRh納米片和fcc-NiRh，2H-Pd@2H-NiRh納米棒具有明顯更高的質量活性、比活性和交換電流密度。DFT計算說明，相比于2H-NiRh的(002)_h晶面和fcc-NiRh的(111)_f/(100)_f/(110)_f晶面，2H-NiRh的(100)_h 和 (101)_h 晶面具有更快的電子轉移效率，優(yōu)化的H*/OH*結合能，以及較低的HOR決速步能壘。

本文通過調(diào)控NiRh合金在2H-Pd晶種上的外延生長方向，實現(xiàn)了具有非常規(guī)2H晶相的NiRh合金的可控合成和暴露晶面調(diào)控。與2H-Pd@2H-NiRh納米片相比，2H-Pd@2H-NiRh納米棒暴露了更多的(100)_h/(101)_h 晶面和更少的 (002)_h 晶面，從而展示出更優(yōu)異的HOR催化活性。該工作證實了晶面調(diào)控和晶相工程的合理結合可以為提高金屬納米材料的催化活性提供一條有效的新思路。