研究人員使用皮秒脈沖激光燒蝕乙醇中的塊狀金屬靶材，乙醇作為溶劑和冷卻介質(zhì)。該過程實現(xiàn)了快速冷卻速率10¹⁰與10¹³ K/s，促進(jìn)小型液態(tài)金屬簇的形成，隨后玻璃化為單原子金屬玻璃（MMG）納米顆粒（NP）。。乙醇介質(zhì)中激光輔助超快淬火方法的示意圖如圖1a所示。該裝置包括皮秒脈沖激光器，用于在液體環(huán)境中熔化和淬火金屬簇。高分辨率透射電子顯微鏡 (HR-TEM) 圖像（圖1b），顯示完全非晶態(tài)、部分非晶態(tài)和晶態(tài) Au 納米顆粒。每種 NP 類型的快速傅立葉變換 (FFT)，確認(rèn)非晶態(tài)或晶態(tài)性質(zhì)（圖1c）。Au NP 的電子能量損失光譜 (EELS) 光譜，表明純度和最小污染（圖1d-g）。Ru NP 的 HR-TEM 和 EELS 光譜，證實了其無定形和單原子性質(zhì)（圖1h-i）。

圖 1. 乙醇介質(zhì)中激光輔助超快淬滅方法以及 fcc (Au) 和 hcp (Ru) MMG NP 的制備說明

觀察到金MMG的非晶區(qū)域在電子束照射下轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，為了解玻璃化金屬的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變機(jī)制提供了見解（圖2）。圖2a顯示了電子輻照期間Au MMG中非晶區(qū)域從無序到有序的轉(zhuǎn)變。微晶沿著邊界外延生長，使得非晶區(qū)耗盡并與結(jié)晶區(qū)合并。由于高電壓和足夠電子劑量的照射，大多數(shù)非晶金（a-Au）區(qū)域（以紅色標(biāo)記）轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇鹁w（以藍(lán)色標(biāo)記）。聚結(jié)還表明非晶區(qū)域是純金。在單個Au（圖2b）和Ru MM GNP（圖2c）上觀察到類似的轉(zhuǎn)變。這些玻璃到晶體的轉(zhuǎn)變證實了單一的金和釕金屬通過該方法被玻璃化。

圖 2. MMG 的失透過程

為了證明該方法的普適性，作者系統(tǒng)地研究了玻璃化更多單原子金屬的可行性，包括具有bcc、hcp和fcc晶體結(jié)構(gòu)的金屬。應(yīng)用這種方法，作者將十幾種（總共17種）單原子金屬玻璃化成玻璃態(tài)，并獲得了各種MM GNP（圖3）。圖3a-d分別顯示了bcc金屬鐵(Fe)、釩(V)、Ta和鎢(W)的結(jié)果，也可以通過其他方法進(jìn)行玻璃化7、11。圖3e-h顯示了分別由hcp金屬鉿(Hf)、鈷(Co)、鋯(Zr)和Ru玻璃化的MMG納米顆粒。圖3i-p顯示了由fcc金屬生產(chǎn)的更多MMG，包括主族金屬（鋁(Al)和鍺(Ge)）和過渡族金屬（Pd、銥(Ir)、銀(Ag)、Ni、銅(Cu)和鉑（Pt））。

圖 3. 從單原子金屬（包括 bcc、hcp 和 fcc 金屬）廣泛制備 MMG NP

為了說明冷卻階段液體介質(zhì)的影響，作者對具有兩種不同類型基底的Au模型系統(tǒng)進(jìn)行了MD模擬。一個納米顆粒位于無定形基質(zhì)上，類似于液體介質(zhì)中未受污染的條件；另一個位于提供異質(zhì)成核的晶體基底（fcc（100）和fcc（111））上。實驗結(jié)果表明，fcc單原子金屬的玻璃化可以在非常相似的冷卻速率（10¹³Ks^-1）下實現(xiàn)，這表明液體介質(zhì)對MMG形成的重要貢獻(xiàn)，即也就是說，超快的冷卻速率，抑制異質(zhì)成核并促進(jìn)玻璃形成。作者準(zhǔn)備了一個示意圖來比較AuNP快速冷卻過程中無容器/未污染的條件與受污染的處理邊界條件（圖4b）。模擬與實驗觀察結(jié)果一致，即包括Au在內(nèi)的貴方FCC金屬可以在快速冷卻過程中在無容器/未污染的條件下玻璃化。另外，通過該方法減小樣品尺寸以生成納米級顆粒可以降低在這些小體積中遇到污染物的可能性，從而降低異質(zhì)成核的可能性，異質(zhì)成核促進(jìn)非晶結(jié)構(gòu)的形成。

使用該方法，作者可以在一批制備過程中同時獲得具有不同原子構(gòu)型和分布能量的大量納米粒子。對再生和超穩(wěn)定玻璃的廣泛研究表明，通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的拓?fù)浯鞌。梢燥@著改變玻璃的穩(wěn)定性。玻璃穩(wěn)定性本質(zhì)上是由結(jié)構(gòu)決定的。一個關(guān)鍵問題是發(fā)現(xiàn)控制配置穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。因此，進(jìn)行MD模擬來探索原子構(gòu)型對玻璃穩(wěn)定性的影響。為了更好地理解這個問題，作者提出具有不同穩(wěn)定性的MMGNPs位于PEL的不同盆地中（圖4c），這顯示了玻璃穩(wěn)定性的構(gòu)型依賴性。這些穩(wěn)定的非晶態(tài)構(gòu)型可能位于PEL的局部深盆地中（如圖4c中的位置A和C）。如圖4d所示，不穩(wěn)定構(gòu)型（例如構(gòu)型I）在0.1ns內(nèi)結(jié)晶，而穩(wěn)定構(gòu)型（例如構(gòu)型II）始終保持非晶態(tài)。配置I和II位于PEL的兩個不同盆地（圖4c）。在相同溫度下松弛時，構(gòu)型I在穿過小能壘時很容易落入晶體的深盆中，而構(gòu)型II則可以穩(wěn)定在亞穩(wěn)盆中。配置II表現(xiàn)出比配置I更高的抗失透能力，這表明配置II中可以存在一些特定的原子堆積來提高穩(wěn)定性。如圖4e所示，原子團(tuán)簇分布顯示出穩(wěn)定構(gòu)型和不穩(wěn)定構(gòu)型之間的一些差異。兩種玻璃的原子結(jié)構(gòu)如圖4f所示，其中顯示了二十面體狀簇。

圖 4. 通過 MD 模擬揭示液體介質(zhì)的影響和穩(wěn)定性的來源

本文提出了面心立方金(fcc Au)玻璃化成玻璃態(tài)的過程，這也發(fā)生在其他面心立方(fcc)、六方立方(hcp)和面心立方(bcc)單原子金屬上。Au MMG的形成歸因于快速冷卻和異質(zhì)成核的抑制。在液體中進(jìn)行超快脈沖激光燒蝕過程中可以實現(xiàn)快速冷卻，其中適當(dāng)?shù)囊后w介質(zhì)對于貴方晶面立方金屬的玻璃化至關(guān)重要。這兩個優(yōu)點為非晶化提供了理想的環(huán)境，并大大抑制了晶體的異質(zhì)成核和生長。該策略可以產(chǎn)生一個原子構(gòu)型庫，用于獲得具有不同穩(wěn)定性的MMG，其中一些可能非常穩(wěn)定。