《Nature Materials》突破物質極限!解決制備單質非晶金屬百年難題新技術
2024-08-05 15:01:43
作者:材料科學與工程 來源:材料科學與工程
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在傳統觀念中,物質通常被劃分為氣體、液體和固體三大類。如果所有物質都能在實驗上通過“冷凍”過程轉化為非晶態,這將證明非晶態是常規物質的第四態,也即非晶態是物質的基本狀態之一。在探索非晶態物質的形成研究中,Turnbull 在上世紀 50 年代提出一個關鍵問題:“所有物質都能轉化為非晶態嗎?”他預測,當金屬的過冷度足夠大時,可以通過快速冷卻形成非晶態。他指出,如果能將非晶形成能力最弱的單質金屬轉化為穩定的非晶態,這將為非晶態是物質的基本屬性提供最有力的證據。
根據 Kauzmann 在 1948 年提出了著名的熵危機理論(液體不能無限過冷,當液體冷到某個溫度點,如果液體繼續過冷,由于液體的熵不能低于相應晶體固體的熵,因此它必然要通過玻璃轉變形成非晶態,否則將引發熵危機),一種液體形成非晶態是熱力學的必然。但是,單質金屬的非晶形成能力極其低弱,據理論估算,需要每秒十億度以上的冷卻速率(1010/s),才能實現單質金屬的非晶化,而且這樣得到的非晶單質金屬在室溫下極不穩定,會在分分鐘內晶化。一個世紀以來,為了獲得單質非晶金屬,各國科學家進行了長期不懈的努力嘗試,但僅能夠使個別單質金屬(如鉭)實現非晶化。如何發展普適的制備技術,實現所有類型單質金屬的非晶化,并且能在室溫下保持穩定,是非晶物質科學和材料領域的重大挑戰和科學“圣杯”。
近期,松山湖材料實驗室/中國科學院物理研究所汪衛華院士團隊借助原子制造及材料基因工程高通量的思想,利用現代激光快冷和古老的制備玻璃的助熔劑相結合的工藝,成功地將所有類型十多種單質金屬,包括最難以實現非晶化的面心立方(fcc)單質金和銀,制備成為室溫穩定的非晶態。該成果首次從實驗上證明了所有的單質金屬都能形成非晶態,非晶態是常規物質的本征態和基本物質屬性之一。
本研究采用超快皮秒脈沖激光技術,在無水乙醇液體介質(作為助熔劑)中對各種單質高純金屬靶材進行液相燒蝕。通過精細調控制備參數,用無水乙醇作為液體保護冷卻介質、避免非均勻形核,實現了接近1013 K s-1的快速冷卻速率,可成功抑制單質金屬晶體的形核和生長過程。由于激光燒蝕這種原子制造方法能夠產生大量具有不同能量和構型的顆粒,有可能捕獲單質金屬能量地形圖中的各種不同穩定性的非晶構型,從而使得我們能夠篩選到具有室溫穩定性的單質非晶納米顆粒。 采用這種技術成功地將各種金屬單質納米顆粒轉變成單質非晶態顆粒(見圖1)。

圖1 采用超快皮秒脈沖激光技術,在無水乙醇(作為助熔劑)中液相燒蝕制備的單質非晶金和釕納米顆粒。為了驗證所制備的納米顆粒為非晶態單質金屬,團隊采用了雙球差矯正透射電子顯微鏡(Cs-corrected TEM)、電子能量損失譜(EELS)、X射線光電子能譜(XPS)等先進表征技術,對多種晶體類型的單質金屬的非晶樣品進行了原子結構、成分和電子價態等的詳細分析,證實了樣品的非晶單質特性(見圖1)。此外,通過原位電子輻照實驗,觀察到單質非晶結構向晶體結構的轉變過程,且無序—有序轉變后的晶格常數與該金屬的晶體晶格常數相匹配。同時發現不同單質非晶之間、同一單質非晶的不同樣品之間在電子輻照下的穩定性存在差異,這表明非晶態單質金屬的穩定性與其構型密切相關(見圖2),也證實了這種構型高通量的方法可以有助于我們篩選到不同構型和不同穩定性的單質非晶。該技術實現了所有結構類型(面心立方、密排六方和體心立方)單質金屬的非晶化,進一步驗證了該方法的普適性(見圖3)。
圖2 電鏡下原位電子輻照單質非晶金和釕的無序-有序轉變
文章分析揭示了該方法形成單質非晶金屬的機制。當激光照射靶材時,生成大量熔融態的納米顆粒進入液體介質并即刻被包裹,液體介質提供高達1013 K s-1的冷卻速率使得納米顆粒迅速冷卻,同時液體介質的包裹為熔融金屬納米顆粒提供了一個無容器/無雜質的冷卻環境,可有效抑制其非均勻形核。因此,在快速冷卻和助熔劑效應的協同作用下,實現了單質金屬非晶形成能力的突破。分子動力學模擬發現快速冷卻和助熔劑協同作用能有效降低非均勻形核的概率,推遲單質金屬冷卻的TTT(Time-Temperature-Transformation)曲線的鼻尖孕育時間,促進非晶結構的形成。單質金屬納米顆粒的構型高通量,為從能量地形圖中捕獲高穩定性的單質非晶納米顆粒提供了機會。模擬結果揭示了單質非晶的穩定性與其原子構型之間的緊密聯系。在高穩定單質非晶的原子結構中,包含更多類二十面體團簇,如<0,0,12,0>,<0,1,10,2> 和 <0,2,8,2>,這些團簇展現出較高的五重對稱性;而不穩定單質非晶中則包含更多類晶體團簇,如<0,4,4,4>,<0,4,4,5> 和 <0,4,4,6>,這些團簇具有較高的四重或六重對稱性。類二十面體團簇在原子結構中產生的強拓撲阻挫是穩定單質非晶結構的關鍵因素(見圖4)。
圖4 分子動力學模擬解釋單質非晶的形成機理和穩定性機制本研究發明了一種制備單質非晶金屬的普適策略,即結合原子制造和高通量制造的思想,將古老的助熔劑工藝與先進的激光急冷技術相結合,實現了所有結構類型的單質金屬的非晶化,包括最難非晶化的單質金。突破了物質非晶形成能力極限,解決了制備單質非晶金屬的百年難題。激光燒蝕制備多構型非晶納米顆粒這一構型高通量方法,提供了一種基于原子制造和構型高通量制備和設計非晶材料的新思路。該工作以“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”發表于學術期刊《Nature Materials》上。
本工作是在松山湖材料實驗室/中國科學院物理研究所白海洋研究員指導下完成的。松山湖材料實驗室副研究員童星和遼寧大學聯培博士生張月娥為文章的共同第一作者,松山湖材料實驗室/中國科學院物理研究所白海洋研究員、松山湖材料實驗室柯海波研究員、北京大學周繼寒研究員為文章的共同通訊作者,合作作者還包括松山湖材料實驗室張博研究員,中國科學院物理研究所柳延輝研究員,上海大學王剛教授等。
上述工作得到了廣東省基礎與應用基礎重大研究項目、國家自然科學基金委、中國科學院戰略性先導科技專項等科研項目的支持。
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