作者 | Jinke Wang, Weimin Tan, Hao Yang, Xingxing Rao, Xinliang Luo, Lingwei Ma, Chenhao Ren, Arjan Mol和Dawei Zhang

概 述

自然生物已經進化出不同的組織屏障，以保護自己在惡劣的環境中對抗機械攻擊，同時也能自主地感知和修復損傷。相反，當面臨長期的風干條件和侵蝕性的環境或不可避免的外部機械損傷時，常見有機屏障涂層遭受嚴重損害^1-3。

在有機涂層的使用壽命期中，光輻射會引起自由基的產生和持續傳播，導致聚合物鏈斷裂，從而削弱涂層的物理屏障作用^4,5。腐蝕介質的不斷進入將導致金屬與涂層界面處的腐蝕和腐蝕產物的積累，并導致涂層分層^6,7。此外，涂層內部存在的和外部施加的缺陷和裂紋將加速有機涂層的失效^8-10。

如果不能準確檢測涂層損傷并及時修復，涂層下的金屬基材就會逐漸遭受腐蝕，從而危及涂層金屬的結構完整性^11,12。因此，提高有機涂層的耐風干性，發展涂層腐蝕自預警性能能和自修復性能是延長保護涂層及其底層金屬結構使用壽命的三個重要方面。

增強有機涂層耐風干性的最有效方法之一是引入自由基清除劑，如受阻胺和受阻酚^13,14。然而，這些合成的自由基清除劑通常對人體健康和環境有潛在的危害¹⁵。最近，各種環保型自由基清除劑被引入，包括石墨烯¹⁶，碳點¹⁷，二維鈦碳烯¹⁸以及一系列生物基添加劑，如殼聚糖¹⁹，植酸²⁰和植物多酚²¹。單寧酸(TA)因其含有豐富的鄰苯酚基團而被認為是一種很有前途的綠色自由基清除劑，它可以為風干條件下產生的自由基提供氫原子，從而阻止自由基鏈反應²²。

Peng等²³使用TA和桐油對木材進行表面處理。由于TA具有顯著的自由基清除能力和桐油的屏障作用，在960h的加速風干實驗中，木材的表面退化得到了成功的緩解。

Qiu等²⁴將三聚氰胺的紫外光吸收能力與TA的自由基清除能力相結合，合成了一種生物基添加劑，以保護聚乳酸(PLA)免受紫外線降解。添加5% wt.%的PLA經100 h紫外老化后的質量保留率為88.8%，比空白PLA樣品的質量保留率提高了近10%，表明TA有利于提高聚合物的耐風干性。

此外，TA豐富的鄰苯酚基團能夠使它與不同的金屬離子螯合，并產生各種各樣突出的顏色²⁵。例如，當TA分子與Fe³⁺離子相互作用時，會迅速形成黑色的螯合化合物。在鋼的腐蝕過程中，Fe²⁺離子最開始會從陽極產生，然后被氧化成Fe³⁺離子，這表明TA可以被用為鋼基片的早期腐蝕預警顏色指示器²⁶。

此外，TA的強螯合作用也使其成為一種高潛力的綠色緩蝕劑^27,28。TA的緩蝕作用主要是由于在鋼表面形成了鐵單寧酸層。Qian等²⁷研究了TA在海水干濕循環中對軟鋼腐蝕的緩蝕條件，TA展示出了86%的高緩蝕率，可以在此條件下為低碳鋼提供持續穩定的保護性能。由于TA具有良好的抑制作用和無毒特性，它也被引入到有機涂料中，以實現及時的自修復作用^29,30。

Wu等²⁹在碳酸鈣微球(CaCO₃)上涂上了一層TA層，碳酸鈣微球上裝有苯并三唑(BTA)緩蝕劑，然后將其摻入環氧樹脂基質中，以建立自修復涂層。當涂層損傷區域發生腐蝕時，TA和BTA分子同時釋放并吸附在暴露的金屬表面，抑制腐蝕過程。

在這項工作中，通過在涂層中引入基于TA的納米容器開發了一種具有增強的耐風干，腐蝕預警和自修復功能的復合涂層。

在堿性條件下，通過正硅酸四乙酯(TEOS)在TA自組裝模板周圍水解縮聚，將TA封裝成介孔二氧化硅納米顆粒(MSN-TA)。一方面，MSN-TA納米容器的引入通過清除自由基和阻止侵蝕介質的入侵，有利于減緩環氧涂層的風干降解。

另一方面，當涂層被破壞時，TA可以從納米容器中釋放出來，并與鋼表面下產生的Fe³⁺離子反應，形成螯合化合物。形成的明顯的黑色螯合物吸附層，具有腐蝕預警和自愈的智能功能。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，傅里葉紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)表征了MSN-TA納米容器的形貌和化學成分。在加速風干實驗中，通過對不同涂層的表面形貌，潤濕性，光澤度，附著力和耐腐蝕性的測試，評估了不同涂層的耐風干性。通過數字圖像反映涂層的顏色變化，記錄涂層的腐蝕預警能力。利用電化學阻抗譜(EIS)和表面表征對涂層的耐腐蝕性能和自愈性能進行了評價。

結果與討論

MSN-TA納米容器的制備與表征

MSN-TA納米容器的制備圖如圖1a所示。在堿性條件下，TA分子自組裝成致孔劑³¹，通過TEOS的水解縮聚形成MSN殼層³²。通過SEM和TEM對制備的MSN-TA納米容器的形貌進行了表征，如圖1b，c所示，納米顆粒分布均勻，接近球形，粒徑分布較窄，平均直徑~227nm。

MSN-TA納米容器的元素分布通過能譜圖(EDS)表征，如圖1c所示。Si元素映射結果勾勒出了MSN的結構。碳元素的能譜圖表明TA負載成功。同時，氧元素的分布可以歸因于介孔二氧化硅結構和負載的TA分子。

圖1. MSN-TA納米容器的形成及其形貌(a)MSN-TA納米容器的制備示意圖；(b)MSN-TA納米容器的SEM(比例尺：300nm)和(c)TEM圖像，以及相應的EDS元素作圖結果(比例尺：100nm)

利用FTIR光譜對納米容器的化學成分進行了表征。TA，MSN和MSN-TA的FTIR光譜如圖2a所示。MSN-TA納米容器在802和1080cm⁻¹處的峰分別屬于Si-O-Si的對稱拉伸和不對稱振動，這源于介孔二氧化硅結構。1453和1613cm⁻¹處的峰對應于TA芳環的拉伸振動⁶。1710和3420cm⁻¹處的峰分別是來自TA的C=O和C-OH基團的拉伸振動所致³³。

圖2b顯示了MSN-TA和MSN對照樣品(通過煅燒MSN-TA納米容器以完全去除內部TA分子得到)的N2吸附-解吸等溫線。MSN-TA納米容器對N2的吸附量很低，BET表面積21.3 m²·g⁻¹，沒有明顯的納米孔。通過煅燒法去除MSN-TA納米容器中的TA后，MSN對N2的吸附能力顯著增強，BET表面積增大至375.5 m²·g⁻¹。結果表明，TA已被成功封裝到MSN-TA納米容器的介孔結構中¹¹。

隨后，通過熱重分析(TGA)測量，定量測定甲基丙烯酸甲酯納米容器中TA的負載率³⁴。如圖2c所示，從30℃到100℃, TA的TGA曲線略有下降，這是由水分蒸發引起的。從100℃到800℃，TA急劇分解，失重87% (WLTA)，以此作為計算TA加載率的溫度范圍。在此溫度范圍內，MSN (WLMSN)和MSN-TA納米容器(WLMSN-TA)的失重率分別為3.0%和19.5%，即MSN-TA納米容器中TA的分解失重率為16.5%。因此，MSN-TA納米容器中TA的加載速率(ηTA)可由下式計算:

ηTA=（WLMSN-TA-WLMSN）/WLTA×100%

ηTA大概為19.0%，代表了相對較高的負載效率³⁵。

采用紫外-可見光譜法研究了TA在MSN-TA納米容器中的釋放行為。圖2d為不同量TA在3.5% wt.%的 NaCl溶液中的紫外可見光譜。TA的特征吸收峰出現在274nm處，選取該峰建立標準UV-Vis曲線(如圖2d附圖所示)，并以此為參考計算MSN-TA納米容器中TA的釋放量²⁶。

圖2e為MSN-TA納米容器在3.5%wt.%的 NaCl溶液中不同浸泡時間釋放TA的紫外可見光譜。可以看出，274nm處的吸收峰逐漸增大，預示著TA分子持續的釋放。MSN-TA納米容器中TA的釋放隨時間變化如圖2f所示。TA分子在前240min內快速釋放，然后逐漸減慢，在釋放實驗600min后達到~65%。從MSN-TA納米容器的TEM圖像(如圖2f插圖所示)中，釋放600min后可以觀察到清晰的介孔結構，表明大量TA分子被釋放到鹽水溶液中。

圖2. MSN-TA納米容器的化學成分，介孔結構和釋放行為。(a)TA，MSN和MSN-TA納米容器的FTIR光譜；(b)MSN和MSN- TA的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布(附圖)； (c)TA，MSN和MSN-TA納米容器的熱重曲線；(d) TA在3.5wt.% NaCl溶液中的紫外可見光譜及相應的標準曲線(見圖)； (e)不同釋放時間MSN-TA納米容器在3.5wt.% NaCl溶液中釋放TA的紫外可見光譜; (f)MSN-TA在3.5%wt.% NaCl溶液中TA的釋放率。附圖為MSN-TA納米容器釋放600min前后的TEM圖像(比尺：100nm)。

EP/MSN-TA涂層的防腐性能

采用EIS法研究了添加MSN-TA對涂層防腐性能的影響。得到的MSN-TA含量分別為2.5wt.%，5wt.%，7.5wt.%和10wt.%的涂層分別記為EP/MSN-TA2.5%，EP/MSN-TA5%，EP/MSN-TA7.5%和EP/MSN-TA10%。不同涂層覆蓋的鋼在初始浸泡階段(2天)的Bode阻抗模量圖如圖3a1所示。

所有涂層在高頻域表現為電容性，在低頻域表現為電阻性。當浸泡時間延長至28天時，所有涂層的電阻響應占據更寬的頻域，表明阻隔性能下降(圖3a2)^36,37。一般采用0.01Hz (|Z|0.01Hz)處的阻抗模量值可以半定量地反映涂層的防腐能力^8,9。

如圖3b所示，空白環氧樹脂，環氧/MSN-TA2.5%，環氧/MSN-TA5%，環氧/ MSN-TA7.5%，環氧/MSN-TA10%涂層在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天后的|Z|0.01Hz分別為4.6×10⁸Ω·cm²，6.0×10⁸Ω·cm²，7.1×10⁸Ω·cm²，4.4×10⁸Ω·cm²和5.6×10⁷Ω·cm²。揭示了當MSN-TA在涂層中的添加量不大于7.5wt.%時，MSN-TA納米容器與樹脂具有良好的相容性。

進一步增加MSN-TA量至10wt.%，會引起納米容器的凝聚³⁷，導致有害微缺陷的產生，從而使|Z|0.01Hz值急劇下降。在28天后，各涂層的|Z|0.01Hz值均有不同程度的下降。值得注意的是，在浸泡28天后，環氧樹脂/MSN-TA5%涂層具有最高的|Z|0.01Hz值(4.0×10⁸)Ω·cm²和最小的|Z|0.01Hz損失。

圖3c1和c2分別顯示了不同涂層保護的鋼在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天和28天后的Bode相角圖。空白環氧樹脂，環氧/MSN-TA2.5%，環氧/MSN-TA5%和環氧/MSN-TA7.5%涂層的相位角在28天內變化不大。在浸泡28天后，觀察到環氧樹脂/MSN-TA10%涂層在低頻區域的時間常數，表明腐蝕侵略物質已經到達鋼表面并開始腐蝕³⁶。

此外，相角圖中- 45°處的斷點頻率值(fb)可以確定涂層的惡化程度。較大的fb值通常表明金屬/涂層界面的分層程度較高，涂層的保護性能較差³⁷。不同涂層在28天浸泡期間的fb值變化如圖3d所示。可以看出，環氧/MSN-TA10%涂層的fb值在浸泡2天后達到最高，浸泡28天后急劇上升，表明防腐性能持續惡化。相比之下，其他四種涂層樣品的fb值在整個浸泡期間的升高要慢得多，特別是環氧/MSN-TA5%涂層。因此，采用具有最佳防腐性能的環氧樹脂/MSN-TA5%涂層，在接下來的章節中測定耐風干性，腐蝕預警和自愈性。

圖3.含有不同量的MSN-TA納米容器的完整涂層的EIS測量結果。(a1)在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天和(a2) 28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環氧樹脂涂層的Bode阻抗模量圖；（b）對不同涂層|Z|0.01Hz值的評價; (c1)在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天(c2)浸泡28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環氧涂料的Bode相角圖；（d）對不同涂層的fb值的評價(誤差條代表三個獨立樣本的標準差)。

EP/MSN-TA涂層的耐風干性

在研究EP/ MSN-TA涂層的耐風干性之前，利用1,1-二苯基苦基苯肼（DPPH)自由基清除實驗評估了MSN-TA納米容器的自由基清除能力³⁸。根據DPPH比色測定，DPPH的顏色隨著自由基清除過程由深紫色變為黃色，DPPH在517nm處的紫外可見吸收光譜隨之降低³⁹。自由基清除的活性由下式計算³³。

Asample為DPPH溶液與不同濃度的TA，MSN，MSN-TA納米容器樣品溶液混合后的吸光度強度;其中，Acontrol為樣品溶液的吸光度強度，A0是DPPH溶液與等量去離子水混合后的吸光度強度。

圖4a為以TA分子和MSN為對照樣品，展示了不同濃度的MSN-TA納米容器對DPPH自由基的清除活性。TA分子在反應30min內表現出明顯的自由基清除活性，當TA濃度僅為4ppm時，自由基清除活性達到~85.9%。得益于MSN-TA納米容器中TA的高效負載，MSN-TA還顯示出明顯的DPPH自由基清除活性，當MSN-TA的濃度為10ppm時，其清除活性~86.1%。相反，由于完全去除內部TA分子，MSN納米容器沒有顯示出自由基清除活性。

圖4b為DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應時的數字圖像。隨著添加劑濃度的增加，含有MSN-TA納米容器和TA分子的混合物的顏色由深紫色變為淺紫色，最后變為黃色，表明MSN-TA和TA都具有良好的自由基清除能力。

圖4. MSN-TA納米容器對DPPH自由基的清除能力。(a)反應30min后不同濃度的MSN，MSN-TA和TA對DPPH自由基的清除能力。插圖是DPPH與25ppm MSN反應的數字圖像(誤差條表示三個獨立樣本的標準差); (b)DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應的數字圖像。

在確定MSN-TA納米容器的自由基清除能力后，以空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層(含5wt.% MSN不含TA的復合涂層)為對照樣品，進行了EP/MSN- TA5%涂層的加速風干實驗，以評估EP/MSN5%涂層的耐風干性。圖5a為不同涂層加速風干暴露前后的宏觀圖像。可以看出，所有涂層在風干實驗前都表現出光滑干凈的表面形貌。與空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層相比，原始EP/MSN5%涂層由于TA的天然顏色而呈現微黃色。隨著風干時間的延長，空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層上出現了一些可見的白色的親水和低分子鏈風干產物⁴⁰。此外，空白環氧涂層的顏色變為黃色，這可歸因于環氧聚合物降解導致顯色基團的產生⁴¹。EP/MSN-TA5%涂層不僅表面形貌變化不大，而且涂層顏色外觀變化也不大。

采用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)分析了不同涂層表面風干實驗后的典型微觀形貌和表面粗糙度(Sa)⁴²。

如圖5b1所示，空白環氧涂層表面粗糙且凸起分布均勻，Sa值為0.449μm，這是由于環氧基在降解過程中產生了風干產物和微量缺陷。圖5b2中EP/MSN5%涂層的風干產物產生于局部區域，Sa值(0.329μm)略低于空白環氧樹脂。EP/MSN-TA5%涂層表面相對光滑，無風干產物，Sa值低至0.032μm。此外，利用紅外光譜(FTIR)研究了不同涂層在風干過程中分子構象的變化。

如圖5c1-c3所示，在進行風干實驗前，空白環氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的FTIR光譜差異可以忽略不計。加速干384 h后，所有涂層2820~3010cm⁻¹ C-H吸收波段的特征FTIR峰均下降，表明涂層發生了一定程度的降解⁴³。此外，所有涂層樣品均在1728 cm⁻¹處出現一個FTIR峰，這主要歸因于涂層母體中C-H基團氧化產生的C=O基團⁴⁴。其中EP/ MSN5%涂層的C- H波段峰值強度下降幅度最小，C=O波段面積最小，說明EP/ MSN5%涂層在風干實驗中穩定性最高，退化程度最小。

表面粗糙度的增加和極性基團的生成會直接影響涂層的表面性能如潤濕性和鏡面光澤度等。通過192h和384h的水接觸角(WCA)實驗表征不同涂層表面潤濕性能的變化。

WCA值的變化及圖像如圖5d，e所示。在風干實驗前，空白環氧樹脂，EP/MSN5%和EP/ MSN-TA5%涂層的平均WCA值均為67°，說明納米容器的加入對涂層表面潤濕性能的影響可以忽略不計。經過風干實驗，各涂層的WCA值逐漸下降，這是由于涂層的親水性基團生成和表面粗糙度增加。

空白環氧涂層和EP/MSN5%涂層的WCA值在風干作用384h后分別下降到36°和46°，EP/MSN-TA5%涂層的WCA值下降幅度最小(從67°降至59°)，表現出明顯的耐風干性。圖5f描述了不同涂層在風干實驗過程中的光澤度變化。空白環氧樹脂的原始光澤度值為98.8光澤單位，風干192h和384h后分別下降到86.3光澤單位和67.2光澤單位。EP/MSN5%涂層的光澤度下降趨勢略有緩解，這可能與MSN對紫外光的吸收和散射能力有關45。

值得注意的是，EP/MSN-TA5%涂層的光澤度損失要小得多，在風干暴露384 h后，其光澤度值仍保持在87.2 光澤單位。MSN-TA納米容器具有雙重功能，既具有TA分子的自由基清除能力，又具有MSN的紫外光吸收和散射能力。

圖5.不同涂層在風干過程中的形貌，化學結構，潤濕性和光澤度變化。(a)耐風干實驗前后不同涂層的數碼圖片(比例尺：5mm)； (b1)空白環氧涂層(b2) EP/MSN5%涂層和(b3) EP/ MSN-TA5%涂層經過384h的風干實驗后的表面形貌和表面粗糙度；(c1)空白環氧涂層(c2) EP/MSN5%涂層和(c3) EP/MSN-TA5%涂層384 h耐風干的FTIR光譜分析； (d)不同涂層的水接觸角變化及(e)對應圖像； (f)不同涂層的光澤度值的變化(誤差條代表三個獨立樣本的標準差)。

在384h的風干實驗后，通過EIS和拉脫測試進一步評估了不同涂層的防護性能。圖6a顯示了不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的Bode圖。空白環氧樹脂，EP/MSN5%和EP/MSN5%涂層的|Z | 0.01Hz值分別為3.2×10⁶Ω· cm²，1.5×10⁷Ω·cm²和9.7×10⁷Ω·cm²。

空白環氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的fb值分別為235Hz，31Hz和8Hz。最高|Z|0.01Hz值和最小fb值表明EP/MSN-TA5%涂層在風干暴露后具有最佳的防腐蝕性能。此外，圖6b1-b3為不同涂層下鋼表面在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的光學圖像。在空白環氧涂層和EP/MSN5%涂層下發現了一些腐蝕產物，這可能是由于風干實驗過程中產生的微缺陷加速了腐蝕介質的滲透。相比之下，EP/MSN-TA5%涂層下的鋼基片上沒有腐蝕產物。

這可以歸結為兩個方面：(1)MSN-TA納米容器中TA的自由基清除能力可以有效緩解環氧樹脂網在風干實驗中的降解; (2)MSN-TA納米容器的均勻分散產生迷宮效應，在涂層中形成更曲折的通道，抑制腐蝕介質進入⁴⁶。

采用拉開法測定了涂層在風干暴露前后的附著力。如圖6c所示，所有涂層的初始粘接強度值相近(~8.3 MPa)，說明添加MSN或MSN-TA容器對環氧基體的粘接強度沒有負面影響。經過384h的風干實驗，空白環氧樹脂涂層，EP/MSN5%涂層和EP/MSN-TA5%涂層的平均附著強度分別為4.5，5.2和7.3MPa。EP/ MSN-TA5%的粘結強度降低幅度最小，表明環氧基的降解得到了有效減輕⁴⁷。

圖6. 風干實驗后不同涂層的防腐性能。(a)不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中風干384h和浸泡48 h后的Bode圖；(b1)空白環氧樹脂涂層(b2) EP/ MSN5%涂層和(b3) EP/MSN-TA5%涂層在3.5wt.% NaCl溶液(比例尺:200μm)中風干384h和浸泡48h后的光學圖像； (c)不同涂層在風干實驗384h前后的拉開附著力測試結果(誤差條代表三個獨立樣品的標準差)。