作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

氟元素含量在排斥液滴行為中起主要作用。X-射線光電子能譜（XPS）結果表明，19FDMA雖然具有更高的總氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。這表明實際上的表面取向效應是重要的。

為了分析全氟烷基基團的取向，我們專注于表面上的CF₃和CF₂基團。因此，將XPS中的C1s峰通過高斯擬合解析為5個峰，研究了表面上碳基官能團的具體組成^[46]。得到的表面組成精確計算數據結果顯示于表1中。數據表明，在表面上測量的最高-CF₃含量值歸因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，當觀察-CF_2-含量時，觀察到15FOMA與所有其他樣品之間的巨大差異，其中15FOMA顯示出比所有其他表面顯著更高的-CF_2-含量。這表明對于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF₃和CF₄基團均不存在。-CF_2-基團含量在去濕性能中起作用，其中高數量的CF₃基團是第一標準，其次是密集堆積的-CF_2-基團的存在。

對于高于其Tg溫度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流動性導致在與極性液體接觸時的重新取向，由于親水性基團重新取向到表面，導致CAH增加。我們推測在低于Tg溫度下使用15FMOMA時其對于極性液體顯示低SA和CAH。然而，它卻顯示出更高的CAH和SA值，這是由大量的CH₂O基團朝向表面取向，從而形成氫鍵引起的。

值得注意的是，每個側鏈含有兩個CF₃基團的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它們的表面CF3基團的含量方面有很大不同，15FMOMA為6.6%，19FMDMA為15.5%。此外，這些值不過分高于其它涂層的值，例如具有11.6%的15FOMA。這表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF₃基團不能同時暴露于表面。

總之，證實了鏈的低移動性是實現液體有效排斥的主要標準（即，低SA、低CAH），具有大極性組分（根據OWRK）如水（72.3mN m⁻¹）和乙二醇（47.7mN m⁻¹）時，表面張力也隨之增高。

由于其非常低的CAH和對各種液體的驚人的去濕行為，15FOMA作為具備斥油性、自清潔和抗涂鴉能力的涂層被寄予厚望。為了證實這一點，進行液體排斥性和顆粒去除測試。我們使用了標準的未涂覆的載玻片和涂覆有商業涂層Hyflon AD 40的載玻片進行比較。其中，后者是眾所周知的用于產生排斥性表面涂層的材料。對于排斥性測試，使用菜籽油、原油和新鮮制備的水性咖啡懸浮液。油滴可以在小于20°的低傾斜角下輕松地在15FOMA表面和Hyflon AD 40上滑動，而不會在表面上分裂或留下痕跡。

圖3A示出了10μl菜籽油和原油液滴在15°下快速滑離涂層而不留下任何痕跡并潤濕載玻片。在水性咖啡懸浮液的情況下，25μl液滴可以容易地在20°下從15FOMA表面滑落，而對于Hyflon AD 40表面，咖啡懸浮液在35°下滑動并且其潤濕標準載玻片的表面。

圖3B示出了來自15FOMA、Hyflon AD 40和未處理的玻璃表面的碳化硅（SiC）的清潔過程。水滴（25μl）完全清潔15FOMA和Hyflon AD 40涂層上的分散的SiC，而未涂覆的載玻片隨著SiC在表面上擴散而顯示出很差的自清潔能力。這使得15FOMA涂層成為工業應用和必須排斥水和油污染物的設備的有前途的涂層。

此外，進行了其抗涂鴉能力的試驗。用溶劑基涂料噴涂三個載玻片。涂料在未涂覆的載玻片的表面上均勻地鋪展，而在15FOMA表面和Hyflon AD 40表面上，它縮回成小液滴。然后用丙酮沖洗油漆。在沖洗過程之后，15FOMA表面是清潔的并且恢復其透明度。盡管也成功地從Hyflon AD 40去除了油漆，但涂層開始從邊緣分層。

對于未涂覆的載玻片，沖洗過程是其他表面的兩倍長，并且清潔的表面是無光澤的。除了涂層去除污垢和排斥油的能力之外，還研究了其允許操縱和移動小的超順磁性納米顆粒的膠體懸浮液的能力。和Hyflon AD40表面。液滴在15FOMA表面上容易移動，不會留下痕跡。

圖3：15FOMA表面的拒液性以及與Hyflon AD40表面和未涂覆的載玻片的比較。

A）15FOMA涂層對油和水懸浮液的排斥能力。菜籽油、原油和咖啡水懸浮液從15FOMA表面和Hyflon AD40表面滑落而不留下痕跡，而它們完全潤濕了未涂覆的載玻片。

B） 在15FOMA和Hyflon AD40上，分散的碳化硅顆粒很容易用水（染成紅色）去除。在未涂覆的載玻片上，水潤濕了表面，沒有去除顆粒。

C） 抗涂鴉能力：溶劑型涂料在載玻片上展開時，會在15FOMA和HyflonAD40表面收縮成小液滴。油漆很容易用丙酮從15FOMA表面和Hyflon AD40沖洗掉，而載玻片上留下了污漬。

D）鐵磁流體在15FOMA表面和Hyflon AD40表面上的運動。液滴在15FOMA表面上容易移動，不會留下痕跡。然而，在Hyflon AD40上，液滴會分成較小的液滴，并固定在表面。E–G）在涂有15FOMA的不同基材上排斥水滴。

E）聚碳酸酯片，F）鋼板，G）超細纖維布。在布的未涂覆區域（左），水滴被直接吸收到織物中，但在右涂覆區域被排斥。H）番茄醬滴在涂有15FOMA的超細纖維布上的排斥性。番茄醬滴被成功地從布的表面沖洗掉，沒有在表面留下痕跡。

為了測試這一點，鐵磁流體液滴在15FOMA表面上移動，在圓形路徑中的磁體的幫助下，以恒定的速度（0.23cm s^-1）。液滴移動而不分裂或離開在15FOMA表面上，液滴被分成小液滴并釘扎在表面上。這使得15FOMA涂層可能用于應用領域，例如需要液滴致動的微流體。15FOMA可以直接施加到不同的基材，例如聚合物片材、鋼板和微纖維布（參見圖3E、G）。

涂覆的基材對具有不同表面張力的不同液體顯示出類似的良好排斥性，表明該涂層在各種應用領域中的廣泛可用性。在具有15FOMA的涂覆鋼板的情況下，水容易被排斥（參見圖3F），并且在15FOMA的涂層鋼板中滑動。表面不留任何痕跡。這使得15FOMA涂層成為一種有前途的涂層，用于需要保護設備免受腐蝕的地方。此外，具有15FOMA的涂層織物不僅防水，還防水日常生活中發現的其他液體和醬汁，例如果汁和番茄醬，從而最大限度地減少了過度清潔的需要。

總之我們報道了一種簡便的方法來制造具有低表面自由能，非常低的接觸角滯后，以及對不同極性的各種液體的突出的液體排斥性的涂層。通過光引發自由基聚合，一步合成了不同鏈長的甲基丙烯酸全氟烷基酯的含氟均聚物。

我們證明，不僅全氟烷基鏈的長度，它的結構和表面上的分子運動都會影響潤濕和去濕的各種液體的表面上的行為，特別是液體的表面張力的高極性分量根據OWRK理論，如水。具有長全氟烷基鏈和有限表面分子運動的氟化聚甲基丙烯酸酯（如15FOMA）表現出非常低的表面能（7mN m⁻¹）和非常低的接觸角滯后（小于5°），對水和各種有機液體。

15FOMA涂層顯示出突出的液體排斥性和自清潔特性。這些涂層還顯示出對溶劑基油漆、果汁、番茄醬以及鐵磁流體的良好排斥性，這些鐵磁流體可以在表面上容易地移動而不被釘扎。因此，所描述的涂層本身適合作為防涂鴉涂層并且用于容易的液滴操縱。

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA），1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（13Fo MA）購自Apollo Scientific（UK）;

1H，1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（15F0 MA）購自Abcr（德國）;

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-7-甲基辛酯甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）購自Fluorochem（UK）。

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）、Hyflon^®AD 40 LS、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷、乙二醇、二碘甲烷和正十六烷購自Sigma Aldrich（德國）。

丙酮和甲苯購自Carl Roth（德國）。

鐵磁流體APG E26購自Ferrotec（USA）。

原油由MiR0（德國）提供；菜籽油、漿果汁和番茄醬都是從超市買的。

首先將氟化單體與1%體積的引發劑混合物DMPAP的丙酮溶液（1mg μl^-1）共混。將混合物在強度為19.15mW cm^-2的UV光照射（365nm）下攪拌（150rpm）固定時間（參見表2）。一旦預聚合完成，UV光照射在聚合物上。關閉源并將粘性混合物在300rpm下再攪拌30秒。將預聚物以5000rpm旋涂在載玻片上30秒，并置于100°C的烘箱中1小時。

使用UDS 200型流變儀（Rheo plus，Anton帕爾，德國）進行預聚物的粘度測量。將預聚物（2 ml）置于測量池中，并使用直徑為25mm的圓柱板。施加的剪切速率在0.1-500s^-1的范圍內。測量在23°C的室溫下進行。

聚合物的化學結構通過Frontier 100 MIR-FTIR（Perkin Elmer，德國）型FTIR光譜儀以衰減全反射（ATR）模式確認。測量在室溫下在700-3000cm^-1的波數范圍內進行。測量值為每次四次掃描的平均值。

DSC曲線使用DSC 204 F1 Phoenix（Netzsch-Gerätebau GmbH，德國）獲得。首先以10K min^-1加熱速率將10mg樣品加熱至200°C，以去除熱歷史的影響。然后，將樣品冷卻至-25°C。隨后在-25至200°C的溫度范圍內進行測量。

使用NewView 9000型白色干涉儀（Zygo，USA）測量涂層的厚度。

使用JPK Nanowizard 4型（Bruker，德國）的原子力顯微鏡（AFM）表征表面形態和粗糙度。

使用Ev0luti0n 201型的UV-vis分光光度計（Thermo Scientific，德國）測量透光率，首先在作為參考的標準載玻片上，然后在涂覆有相應涂層的載玻片上。

使用OCA 15EC (Dataphysics, Germany) 進行涂層上5ul液滴的接觸角（CA）測量和10μ1液滴的傾斜角（TA）測量，使用三次測量的平均值。傾斜速度設定為1.24°s⁻¹。

使用傾斜支架法測量10µl液滴的前進CA（θa）和后退CA（θr）。同時記錄傾斜液滴的θa和θr。通過接觸角測量和使用oWRK方法計算表面自由能。使用標準Mg輻射通過XPS（Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System）分析所制備表面的表面組成。X射線源在300W和1253.6eV下操作。在45°的光電子發射角下獲得堆芯水平信號。C1 s峰出現在290eV，O1 s峰出現在538eV，F1 s峰出現在697eV。

對于涂覆應用，使用未處理的載玻片、15FOMA涂覆的載玻片和Hyflon AD 40涂覆的載玻片。為了測試拒油性和咖啡水性懸浮液拒性，將樣品以15°傾斜。在除去顆粒的情況下測試，用紅色食用著色劑將水染色，并且將載玻片傾斜20°至35°。對于抗涂鴉測試，將溶劑基涂料（Peter Kwasny GmbH，德國）噴涂在每個載玻片上，然后用丙酮沖洗。鐵磁流體液滴通過磁體以0.23cm s^-1的速度在表面上以圓周運動移動。

將載玻片浸入鹽酸和甲醇（50：50）的混合物中30分鐘。然后用2-丙醇和去離子水沖洗載玻片，然后使用氮氣干燥載玻片。隨后，將1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷在甲苯（3ml）中的100mM混合物移液到培養皿中并置于干燥器的底部。然后將載玻片置于干燥器的網格上，并在真空下進行氣相沉積3小時。