「摘 要」

液體防污表面在諸如保護涂層和液滴操控等領域具有很高的關注度，這是因為它們具有從自潔到防污的出色性能。大多數報道的表面依賴于微/納米結構表面的制備、多孔表面與不相溶潤滑劑的滲透，或者通過接枝低表面能的單分子層來實現對各種液體的排斥。然而，這些方法在耐久性和長期穩定性方面存在局限性。

在這里，報告了一種通過紫外光引發的自由基聚合在簡單的一步操作中制備出光滑、透明的氟化聚(全氟烷基甲基丙烯酸酯)涂層的方法。

所得到的表面顯示出非常低的表面能（低至7mN/m），低于5°的接觸角滯后，對不同極性的各種液體具有很好的排斥性能，以及自潔和防涂鴉的能力。制備的涂層可以應用于從玻璃片到微纖維布的各種基材上。這表明它們在液體排斥和實際應用性能方面優于通常的商業氟化涂層，例如Hyflon AD 40L S。

作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

1 背 景

無論是在自清潔涂層、水/油分離或海洋污染防治等領域，具有高液體排斥性[1-4]、低粘附性[5，6]或摩擦[5，6]特性的表面，都得到研究者顯著的關注[7-9]。

這種材料的設計靈感來自荷花（蓮）葉子，他們顯示出顯著的排液特性及接觸角大于150°和低滾降角小于10°的超疏水表面，可以實現自清潔，抗生物污損[3]和抗腐蝕[10，11]，這就是所謂的蓮花效應[1，2]。這種表面依賴于捕獲在微米/納米分級結構中的氣穴，以減少表面與待排斥的液體之間的接觸（Cassie-Baxter狀態）。

然而，這些表面的復合固體/空氣界面設計是亞穩態的。當從紋理化表面去除空氣時，諸如高壓、高溫或磨損的極端條件下會導致超排斥性的損失。因此，開發的將滑液注入多孔表面（SLIPS）的方法可以成為超疏水性表面的替代品，從而可以彌補這些不足[12-14]。

注入到微/納米多孔結構中的潤滑劑的流動性可以有效實現表面液滴輕松的滑落。從而使得這些表面表現出特殊的全疏涂層、自我修復、自我清潔[12]和防污性能[15]。然而，潤滑劑層類似于超疏水表面中的空氣層，可以通過蒸發或用其他液體替換來去除，當潤滑層受到損失并且固體表面暴露，材料就失去其光滑特性。

截至目前，人們認為具有低表面能和低接觸角滯后（CAH）的光滑疏水性氟化表面是現實生活應用中潛在的更可靠的表面，它可以消除常規紋理化或液體注入表面的缺點[16]。這些表面依賴于使用具有低表面能以及表面光滑、均勻的材料，以實現液滴在表面上的移動性，從而不進一步需要潤滑劑膜。CAH證實了液滴在傾斜表面上移動的阻力。當CAH越低，阻力越低，因此液體越容易滾動或滑離表面且不會在非常低的傾斜角（TA）下被釘扎[16，25]。

最近報道了各種制備光滑疏水氟化涂層的對策，如使用全氟化硅烷[26，27]、硅烷雜化膜[17]、共聚物[28，29]、和有機-無機雜化物，其中CAH對于非極性液體小于4°，對于水大于25°[21]。先前也已經報道了一些具有同樣低甚至更低的CAH的水溶液的全疏表面[30]。然而，這些報道的全疏性雜化物和共聚物要么需要耗時的多步制備，要么對水溶液顯示出10-25°的CAH值。

全氟化長側鏈的全氟化聚合物，例如丙烯酸全氟烷基酯/甲基丙烯酸全氟烷基酯，由于其具有其極低的表面能[31，32]、液體排斥性以及優異的化學和熱穩定性而引起了研究者的關注[33-38]。由于它們的疏水性質，它們已被用作許多領域的驅避劑，這源于-CF2-（18mN m?1）和-CF3（6mN m?1）基團的低表面能[39]。研究表明，全氟化鏈的表面取向在潤濕中起主要作用。

早期得出的結論是[40]，全氟化長鏈分子結構的橫截面小和旋轉容易是其具備優異的潤濕性和不粘特性的原因。因此得出了高極性的液體能夠使表面分子重新取向以實現能量上更有利的狀態的結論[42]。重取向勢取決于主鏈（由玻璃化轉變溫度Tg表征）和側鏈中的分子移動性，并且受鏈長和堆積密度等因素影響[40，25]。通常，必須阻礙非極性基團向表面的重新取向，以便實現對極性溶劑如水和乙二醇的良好動態潤濕性質。

在這里，我們報告了一種簡便的方法，通過基于自由基聚合的簡單一步涂覆工藝，由熱塑性聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）制造光滑透明的涂層，該涂層具有低表面能（7mN m?1），低接觸角滯后（小于5°），以及對不同極性液體（如水，乙二醇和正十六烷）出色的憎液性。通過UV引發的自由基聚合、旋涂和熱后固化來制備具有限定粘度的預聚物。

我們研究了各種不同極性的液體在制備的聚合物表面上的潤濕和動態去潤濕，并進一步研究了全氟烷基側鏈的長度和表面組成對潤濕性能的影響。我們發現側鏈的長度和它們的高遷移率在表面的潤濕行為中都起到了主要作用。有限的側鏈移動性降低CAH，導致對各種液體的良好排斥性。

結果表明，這些涂層可以成功的應用到自清潔、防涂鴉、液滴操縱涂層。該類涂層也可以實現從載玻片到微纖維布等各種基底上涂覆的直接轉換。我們制造的涂層優于廣泛市售的防水涂層Hyflon AD 40L S（Hyflon AD40）。

2 結果與討論

2.1 排液涂層的制備和表征

五種全氟烷基甲基丙烯酸酯被用來制造光滑透明涂層，它們分別為：甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟辛酯（13FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H-全氟辛酯（15FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-7-甲基辛酯（15FMOMA）和甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）。

將他們分別與光引發劑混合，在365nm光源輻射下實現自由基光誘導聚合進行預聚合。通過調節聚合時間，得到不同粘度的預聚物。所有預聚物的粘度通過動態流變學測量儀在100s-1的剪切速率下進行測試，粘度控制在500至700mPa·s的范圍內。

通過旋涂將制備的預聚物涂布到玻璃基材上，并將樣品在100°C下加熱1小時以蒸發未反應的單體殘余物。該過程在圖1A中示出。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試證實了聚合物的成功制備。

通過白光干涉法（WLI）證明，預聚物粘度的控制允許產生均勻的聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）（PFMA）涂層，厚度約為1μm。用解碼氟原子數目的縮寫和指代其化學名稱的字母來命名涂層（參見圖1B）。所制備的涂層在350-700nm之間的波長下具有96-99%的光學透射率，這也表明他們優異的光學透明度（參見圖1C、D）。

 

圖1：制備方法和所制備的聚合物涂層的光學透明度。A）示出制造PFMA涂層的制備過程的示意圖。B）用于合成聚（全氟烷基）甲基丙烯酸酯（PFMA）的反應方案。C）在300-700nm下顯示大于95%透射的聚合物涂層的UV-vis透射光譜。D）所制備的PFMA涂層的照片，顯示其高光學透明度。

表1：所研究PFMA的表面成分。根據碳組分的相應峰面積來計算表面組成百分比。C1s光譜被分解為五個高斯擬合的峰，其中每個峰面積都歸屬于碳組分。

 

2.2 涂層的潤濕行為

通過接觸角分析和傾斜角測量，測量了制備的PFMA膜的潤濕性和動態去濕能力。制備的PFMA涂層可分為兩類：具有一個-CF3基團的PFMA（9FHMA、13FOMA、15FOMA）和具有兩個-CF3基團的PFMA（15FMOMA和19FMDMA），參見圖1B。通過水、乙二醇和二碘甲烷的接觸角測量來計算涂層的表面自由能（SFE）（參見圖2A、B）。根據Owens、Wendt、Rabel和Kaelble（OWRK）方法確定色散力和極性力對表面張力的貢獻。

圖2：潤濕和動態去濕行為示意圖

A）PFMA表面上各種液體的CA值。

B）使用OWRK方法計算的PFMA表面的SFE值。

C）各種液體在PFMA表面上的滑動角（SA）。

D）各種液體在PFMA表面上的CAH。

E）表示聚（甲基丙烯酸全氟烷基酯）的拒水性的兩種模型的示意圖。

左：在室溫（RT）下具有較高的玻璃化轉變溫度Tg的情況下，表面分子運動受到限制，并且-CF3-基團被分離到最外表面并緊密堆積，從而實現良好的防水性。

右：在Tg低于RT的情況下，全氟烷基基團的迀移率增加，導致在表面暴露于水時的表面重取向。然后將水滴暴露于側鏈的親水基團并釘在表面上。

選擇這些液體是由于它們的表面張力的差異以及個體的顯著差異性。所有樣品都表現出非常低的SFE，范圍為7至10mN m?1。15FOMA涂層在所有樣品中表現出最低的SFE值（7mN m?1），僅比密集堆積的?CF3基團的理論最小值（6mN m?1）高約1mN m-1[39]。然而，除了低SFE值之外，液體的動態去濕行為是有效涂層液體排斥性的重要因素。

為了研究所制備的PFMA的動態潤濕行為，使用水、二碘甲烷、乙二醇和正十六烷進行傾角測量以確定滑動角（SA）和CAH，其中水和乙二醇顯示對表面張力的極性貢獻，而圖2C純顯示了二碘甲烷和正十六烷的色散貢獻，總結測量得到所有涂層的SA。15FOMA和19FMDMA表現最好，對于包括水的所有四種液體顯示低SA。在所有其他表面上，水滴被釘住并且沒有滑落。

與19FDMA相比，15FOMA顯示出具有極性貢獻的液體（水和乙二醇）的總體最低SA。此外，具有色散貢獻的二碘甲烷和正十六烷液體的SA并沒有顯著差異。13FOMA和15MOMA對所有液體的SA沒有顯著差異，9FHMA對所有液體顯示最高的SA。

表2：在相同粘度范圍（500–700mPa·s）內制備預聚物所需的暴露時間。

 

防止液滴釘扎是液滴滑動的關鍵，這就需要較大的CAH。我們推測液滴的釘扎現象可能由表面缺陷引起的，故使用原子力顯微鏡（AFM）對其表面粗糙度進行了表征，結果證實所有樣品都非常光滑，均方根粗糙度（Rq）在0.17和0.50nm之間，這一結果也可以排除宏觀粗糙度的影響[16，25]。所有液體的CAH均在表面上測量（參見圖2D）。

結果顯示出與SA結果相似的趨勢：15FOMA對水和乙二醇的CAH最低，而15FOMA和19FMDMA對二碘甲烷或正十六烷的CAH沒有顯著差異。13FOMA和15FMOMA對于所有液體顯示無顯著差異，并且9FHMA對除了水溶劑以外的其液體溶劑都顯示出最高CAH，其與13FOMA和15FMOMA非常相似。總之，15FOMA不但在水和乙二醇排斥性方面表現最好，而且在排斥二碘甲烷或正十六烷液體方面與19FMDMA同樣有效。

作為參考，除了Hyflon AD 40之外，我們還測試了具有低CAH（小于10°）的常見全氟化硅烷涂層對水的動態去濕行為。與Hyflon AD 40和普通全氟化硅烷表面相比，15FOMA和19FMDMA顯示出所有液體的較低CAH值。

由于動態去濕的結果與SFE結果相關度不高，為了進一步的達到應用標準，我們對表面分子運動和表面組成進行了研究以解釋這些潤濕行為。已知水在氟化聚合物上的CAH受表面分子運動的影響[25]，其原因是親水性液體如水與親水性基團的能量有利的相互作用。因此，材料可能將在內部重新取向以容納液體[40]。

先前，全氟烷基聚丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的表面分子運動和取向的影響對甲基丙烯酸酯作為均聚物和共聚物的CAH已經被研究[45]。當聚合物顯示出低于室溫（RT）的玻璃化轉變溫度（Tg）時，主鏈分子運動被激活，可能由于鏈的重取向而導致CAH增加。當Tg高于RT時，表面分子運動降低，因此表面不太可能改變其性質以適應潤濕液體[48]（參見圖2E）。因此，對制備的PFMA的Tg進行了測量。9FHMA和13FOMA的測試結果顯示Tg分別為14.3和13.5°C，而15FOMA、15FMOMA和19FMDMA的測試結果顯示高于RT的Tg值（分別為45.5、46.4和57.7°C）。

因此，預期9FHMA和13FOMA顯示最低的動態去濕，這一結論可由圖2C、圖2D的數據證實。15FOMA和19FMDMA的性能顯著優于9FHMA和13FOMA，其Tg值高于RT。為了進一步證實這一點，測試了CAH隨溫度的變化。在較高溫度以及惰性液體（乙二醇）環境下對15FOMA和19FMDMA的CAH進行測量。當測試溫度高于其Tg時，15FOMA和19FMDMA的CAH值增加很小并且變得與最初在高于其Tg下使用的9FHMA和13FOMA的CAH值一樣高。只有15FMOMA的CAH值不符合趨勢，因為它的Tg值顯示出高于RT，而且與15FOMA和19FMDMA相比，動態去濕顯著更差。為了解釋當溫度高于其Tg的測量時CAH值略微增加這種行為，我們進一步分析了涂層的氟元素含量。

2.3 表面元素組成分析

氟元素含量在排斥液滴行為中起主要作用。X-射線光電子能譜（XPS）結果表明，19FDMA雖然具有更高的總氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。這表明實際上的表面取向效應是重要的。

為了分析全氟烷基基團的取向，我們專注于表面上的CF3和CF2基團。因此，將XPS中的C1s峰通過高斯擬合解析為5個峰，研究了表面上碳基官能團的具體組成[46]。得到的表面組成精確計算數據結果顯示于表1中。數據表明，在表面上測量的最高-CF3含量值歸因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，當觀察-CF2-含量時，觀察到15FOMA與所有其他樣品之間的巨大差異，其中15FOMA顯示出比所有其他表面顯著更高的-CF2-含量。這表明對于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF3和CF4基團均不存在。-CF2-基團含量在去濕性能中起作用，其中高數量的CF3基團是第一標準，其次是密集堆積的-CF2-基團的存在。

對于高于其Tg溫度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流動性導致在與極性液體接觸時的重新取向，由于親水性基團重新取向到表面，導致CAH增加。我們推測在低于Tg溫度下使用15FMOMA時其對于極性液體顯示低SA和CAH。然而，它卻顯示出更高的CAH和SA值，這是由大量的CH2O基團朝向表面取向，從而形成氫鍵引起的。

值得注意的是，每個側鏈含有兩個CF3基團的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它們的表面CF3基團的含量方面有很大不同，15FMOMA為6.6%，19FMDMA為15.5%。此外，這些值不過分高于其它涂層的值，例如具有11.6%的15FOMA。這表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF3基團不能同時暴露于表面。

總之，證實了鏈的低移動性是實現液體有效排斥的主要標準（即，低SA、低CAH），具有大極性組分（根據OWRK）如水（72.3mN m?1）和乙二醇（47.7mN m?1）時，表面張力也隨之增高。

*本文為《新型超防污涂層：紫外光制備，一照即防污！超強液體排斥！》上部分，下部分敬請期待

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