自100多年前首次發(fā)現(xiàn)硬鋁合金的時效硬化行為以來，納米沉淀強化合金已廣泛應用于工業(yè)領域。輕量化設計策略和先進的能源應用要求高強度鋁合金能夠在300～400 °C的溫度范圍內使用。然而，目前商業(yè)化的高強度鋁合金僅限于150 °C以下的低溫應用。該溫度瓶頸主要與納米沉淀有關，耐熱納米沉淀需要高的熱穩(wěn)定性和大的體積分數(shù)，但在鋁合金中它們是互斥的。通常，高溶解度和快速擴散的溶質（如Cu、Zn和Si）構成了體積分數(shù)較大（>~1.0 vol%）但熱穩(wěn)定性不足的納米沉淀。相反，緩慢擴散的溶質（如Sc、Ti和Zr）可導致高穩(wěn)定性但體積分數(shù)不足（<0.3 vol%）的納米沉淀。由于兩組溶質之間的擴散率存在巨大差異，因此將高溶解度和緩慢擴散的溶質組裝成高穩(wěn)定性和大體積分數(shù)的相干納米沉淀物是設計抗蠕變鋁合金的一個挑戰(zhàn)。

西安交通大學劉剛、孫軍和法國格勒諾布爾阿爾卑斯大學Alexis Deschamps等人合作報道了一種間隙溶質穩(wěn)定策略，以在添加Sc的Al-Cu-Mg-Ag合金中產(chǎn)生高密度、高度穩(wěn)定的相干納米沉淀（稱為V相），使鋁合金在400°C達到前所未有的抗蠕變性能和優(yōu)異的拉伸強度（~100 MPa）。集合慢擴散Sc和快擴散Cu原子的V相的形成，是由相干壁架輔助原位相變觸發(fā)的，以擴散為主的Sc吸收和自組織進入早期沉淀Ω相的間隙有序。研究設想，壁架介導的慢擴散和快擴散原子之間的相互作用，可能為穩(wěn)定相干納米沉淀走向先進的400 °C級輕合金鋪平道路，其很容易適應大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

相關研究工作以“Highly stable coherent nanoprecipitates via diffusion-dominated solute uptake and interstitial ordering”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

本研究使用鑄造Al-4.5 wt%、Cu-0.3 wt%、Mg-0.4 wt% Ag合金（簡稱為Al-Cu-Mg-Ag合金）作為基材，為了比較，還研究了Al-4.5 wt% Cu合金。在185°C下老化后，Al-Cu-Mg-Ag合金的微觀結構特征為沿｛111｝Al習慣面定向的板狀Ω納米沉淀物（圖1a），平均半徑為~20 nm，數(shù)密度為~4.4×10²¹ m⁻³，體積分數(shù)為~2.5 vol%。Ω納米沉淀物由高溶解度Cu組成，并在界面處被Mg和Ag隔離，在200°C以下都能保持一致性。在較高溫度下，它們經(jīng)歷快速粗化，最終在高于~300°C時轉變?yōu)槠胶?theta;-Al₂Cu。當暴露于400°C時，Al-Cu-Mg-Ag合金的熱不穩(wěn)定性得到了證明。僅保持15 min后，Ω納米沉淀物才迅速粗化為大尺寸（平均半徑~260 nm），密度顯著降為~9.2×10¹⁷ m⁻³（圖1b）。

為了提高熱穩(wěn)定性，將緩慢擴散的Sc（0.3 wt%）添加到Al-Cu-Mg-Ag合金（簡稱為Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金）中。在相同老化條件下，Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金類似地產(chǎn)生了Ω納米沉淀物，其數(shù)密度略低，而平均尺寸略大。當Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金暴露于400 °C時，納米沉淀表現(xiàn)出與無Sc合金完全不同的演變。即使在暴露10 h后，仍保留了細小連貫的板狀沉淀物（圖1c），其大小幾乎沒有增加。納米沉淀物的體積分數(shù)和數(shù)密度分別為~1.8 vol%和~1.8×10²⁰ m⁻³。在高溫暴露過程中發(fā)生了相變，其中Ω被一個新相取代，研究者稱之為V相。APT表明，Ω和V納米沉淀之間的唯一區(qū)別是Sc原子均勻分布在V相中（圖1d、e）。圖1h表明，具有｛111｝Al取向的板狀V納米沉淀物，比Al-Cu合金中類似｛111}Al取向的Ω和｛100｝Al方向的θ′-Al₂Cu納米沉淀物，顯示出更高的抗粗化能力。

圖1f，g顯示了兩種合金中沉淀尺寸分布的等高線圖。在無Sc合金中，當溫度升高至~300°C以上時，Ω區(qū)域顯著變粗（圖1f）。在~400°C時，納米沉淀物長大，可能轉變?yōu)槠胶?theta;-Al₂Cu相，半徑小于10nm的納米沉淀物完全消失。相比之下，在添加Sc合金中，盡管由于最初存在的沉淀的部分溶解，沉淀尺寸分布高度有所降低，但在~400°C之前，仍保持10 nm以下的恒定主尺寸，直到~500°C，仍能檢測到細小的納米沉淀物（圖1g）。這進一步證明，當Sc添加到Al-Cu-Mg-Ag合金中時，納米沉淀物更加穩(wěn)定。SAXS結果表明，從Ω到V的相變，沒有伴隨顆粒尺寸的明顯變化或跳躍，表明Ω和V納米沉淀之間存在強烈的相互作用。

圖1. Sc微合金化合金中高度穩(wěn)定的納米沉淀

圖2a顯示四種合金在400°C下的應力-應變曲線。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金的抗拉強度達到～100 MPa，遠高于其他三種合金（均低于～40 MPa）。原因是V納米沉淀物是熱穩(wěn)定的，同時體積分數(shù)很大；而其他三種納米沉淀物在熱穩(wěn)定性（Al-Cu-Mg-Ag合金中為Ω，Al-Cu合金中為θ′-Al₂Cu）或體積分數(shù)（Al-Sc合金中的Al₃Sc）中都不足。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金在400 °C測試的抗拉強度是商業(yè)鋁合金的兩倍，而且室溫屈服強度（~400 MPa）位于商業(yè)鋁合金的高水平區(qū)域（圖2a中插圖）。圖2b顯示了外加應力函數(shù)的穩(wěn)態(tài)蠕變率（ε）。與之前報道的具有相對高的抗蠕變性的鋁合金或復合材料相比，添加Sc合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率通常要慢幾個數(shù)量級，這表明其具有優(yōu)異的抗蠕變性能。

圖2. 400℃時前所未有的機械性能

APT結果表明V相含有Sc原子。定量分析表明，Sc原子的引入不會改變Al和Cu的化學計量，V相的化學組成為Al/Cu/Sc≈8:4:1。圖3a、d顯示了Ω相位的HAADF-STEM圖像，入射電子束分別沿[100]Ω和[010]Ω軸對齊，插入了相應的FFT模式和結構模型。V相的代表性圖像如圖3b、e所示。V相具有與Ω相基本相同的結構骨架，而在FFT圖像中，除了強大的基本模式之外，還可以清楚地檢測到指示子結構的附加模式集（用黃色箭頭標記）。假設從FFT圖像中可視化的子結構是周期性局部有序結構的特征。圖3c，f分別顯示了V相沿[001]V和[010]V方向的EDX光譜圖。在這兩種情況下，間隙Sc占有率都是可見的，這將V相與Ω相區(qū)分開來。簡單地將Ω相的原子結構與間隙Sc疊加，模擬的HAADF和FFT圖像與實驗圖像完全一致。V相和Ω相之間原子結構的高度相似性指向從Ω到V的原位相變，這可以使SAXS結果合理化，即在相變過程中沉淀物尺寸沒有明顯變化（圖1g）。

Ω相和V相的原子結構分別如圖3g和h所示。與通常在間隙位置發(fā)現(xiàn)的小原子不同，Sc原子的尺寸大于Al和Cu。因此，間隙位置的周期性Sc占據(jù)需要一些Al和/或Cu原子的規(guī)則位移。結構分析表明，所有Al原子都經(jīng)歷了位移，而Cu原子保持位置不變。與Al-Mg-Si合金中的沉淀演變有些相似，其由柱狀Si柱介導，Cu壁架充當了協(xié)調Ω到V轉變的骨架。根據(jù)DFT對每個原子形成能的模擬，間隙Sc占據(jù)的V相具有比Ω和θ′-Al₂Cu相更強的原子鍵（圖3i），表明V相應該比后兩個相更熱穩(wěn)定。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金在400 °C時觀察到的前所未有的機械性能基本上與高度穩(wěn)定的V納米沉淀相關。

圖3. 具有間隙Sc有序的強晶體結構

HAADF和APT測試捕捉了Ω-V轉換的不同階段（圖4a-c）。在400°C暴露10 min的Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金中，所有納米沉淀物均為Ω相，具有界面Mg/Ag偏析（圖4a）。暴露30 min后，一些Sc原子已進入Ω納米沉淀并組織成間隙有序。一部分Ω相局部轉化為V相（圖4b）。保持4 h后，觀察到完全由V相組成的納米沉淀物（圖4c），表明相變完成。圖4b所示的中間狀態(tài)充分證明了從Ω到V的原位相變。形成機制使V相與所謂的W相（經(jīng)常在Al-Cu-Sc合金中觀察到）基本不同。圖4d顯示了在單個Ω納米沉淀（命名為V-1、V-2和V-3）中形成的多個V相區(qū)域，都對應于Ω界面上存在的凸緣。通過差示掃描量熱法，確定了V相形成的臨界溫度為~300 °C。實驗發(fā)現(xiàn)，Ω板上可見凸緣的數(shù)量在300 °C以上增加，這種巧合證明了V相和壁架之間的強烈相關性。

研究者發(fā)現(xiàn)，在邊緣實驗中，幾個V納米沉淀物呈直線狀（圖4e）。這些中斷的V相段來自V形成和Ω溶解之間的競爭。在400 °C下，Ω相逐漸溶解。然而，Ω的V形成依賴于擴散控制的間隙Sc占據(jù)。兩個相反過程發(fā)生了沖突，結果取決于時間和固體溶液中Sc可用性。當Sc擴散和間隙占據(jù)導致V相時，沉淀存在，而保留為Ω相的區(qū)域溶解。因此，具有大初始直徑的Ω納米沉淀物最終分裂成多個V板。從Ω到V的原位相變場景可概括如下（圖4f）：在300 °C以上的溫度下，Ω界面上存在CL，Ω周圍存在較大的應變場。Sc原子聚集在沿壁架的立板處，擴散到Ω，并逐漸轉變?yōu)閂相。Sc原子未到達的區(qū)域被溶解，與V生長和Sc有限可用性競爭。最后，留下了完全由V相組成的納米沉淀。

圖4. 通過擴散主導的Sc攝取和間隙有序的原位相變

研究者還證明了間隙溶質穩(wěn)定策略對于在Al-Cu-Mg-Ag合金中產(chǎn)生其他穩(wěn)定的納米沉淀同樣有效。實驗表明，向Al-Cu-Mg-Ag合金中添加緩慢擴散的Zr、Mn或Ce，而不是Sc，可以產(chǎn)生高度穩(wěn)定的納米沉淀。這些納米沉淀物內部具有高含量的Zr（或Mn或Ce）原子，表明可能的形成機制類似于Sc驅動的V形成。

該項研究的關鍵因素是CL輔助的原位相變，將緩慢擴散的溶質與高溶解度的溶質耦合成相干納米沉淀。由于相干板狀沉淀類似地使用凸緣作為其生長機制的一部分廣泛存在于各種合金中，例如鎂合金、鎳合金、銅合金、鈦合金和鋼。研究者預計不同溶質之間的凸緣介導的相互作用也應適用于這些合金，以激發(fā)納米沉淀物中的意外相變并提供改進的性能。