導讀：位錯滑移、變形孿生、相變和快速斷裂是適應材料機械載荷的能量耗散機制。位錯在能量上的不利形成歸因于超硬陶瓷，特別是碳化硼，易于開裂和低的損傷容限。本文通過量子力學模擬和電鏡分析，對位錯滑移激活的機理進行了解釋，結果表明，在二十面體旋轉和鏈鍵斷裂和重組的促進下，應變能通過基底二十面體滑移釋放。從這項工作中獲得的新見解表明，原子摻雜可能是調整碳化硼變形機制的一種有效策略，這為限制非晶化和突變失效提供了重要的潛力，并為提高脆性陶瓷的損傷容限開辟了一種新策略。

材料的變形行為在很大程度上受晶體結構、成分和鍵合特性的影響。傳統上，金屬結合固體通過促進位錯活性、變形孿生或相變進行塑性變形。相反，由于位錯活性有限和強的局部相互作用限制了晶格弛張和轉變，共價結合固體表現出鍵斷裂（即脆性斷裂）。因此，共價固體，如碳化硼，通常被描述為超硬但越來越脆。

碳化硼具有堅固穩定的晶體結構，是一種理想的結構陶瓷。碳化硼的晶體結構由位于菱形晶格頂點的緊密結合的巴克球狀12原子二十面體組成。該結構由一個3原子線性鏈在[111]_r方向上穿過最長的對角線完成。碳化硼可以有B₁₁C（富C的B₄C有11個B和1個C原子）或B₁₂（富B的B₁₃C₂有12個B原子）二十面體和C-B-C線性鏈。B-B和B-C原子之間強而穩定的共價鍵導致了極高的硬度（>40 GPa）和化學惰性。因此，碳化硼通常用于結構工程應用中惡劣的環境，如研磨工具，耐磨部件，中子吸收屏蔽，陶瓷裝甲。

未摻雜碳化硼的脆性已被大量透射電子顯微鏡（TEM）研究證實，在室溫機械加載后，沒有觀察到廣泛的位錯塑性證據，只有少部分非晶化調節的位錯活性和彈道沖擊下的層錯形成。在高剪切載荷情況下碳化硼因應力誘導非晶化而失效。高剪切應力觸發二十面體的坍塌，是由3原子鏈的彎曲引發的，導致納米尺度非晶剪切帶網絡的形成。高壓下鏈中心點缺陷的形成和隨后C-C-2原子鏈的出現導致體積的突然變化，也被用來解釋異常破壞行為。

無論非晶化的確切起源如何，碳化硼的破壞行為與其他陶瓷體系（如ZrB₂、HfB₂、SiC、MgO和Al₂O₃）形成鮮明對比。在這些陶瓷體系中，在室溫下機械變形后，出現了局域形變孿晶和位錯活性。在ZrB₂和HfB₂的例子中，金屬物種，即Zr和Hf，為高共價硼化物體系提供了金屬和離子鍵特性，這促進了局域位錯移動。因此，開展這項工作是為了研究在碳化硼中加入金屬物種，如Al，是否同樣能促進其變形行為的多樣性和改善力學性能。

在這項研究中，新澤西州立大學Qirong Yang等人發現了AL摻雜碳化硼在基底滑移系統（111）[1-10]中顯示出局部位錯活性。與大多數材料中發現的原子層位錯相比，碳化硼表現為二十面體介導的平面滑移。TEM分析直接證實了Al摻雜碳化硼中位錯的形成，并用密度泛函理論（DFT）對其進行了合理解釋，揭示了碳化硼結構中Al原子遷移和二十面體旋轉是二十面體滑移的關鍵。位錯的形成和運動與非晶化的發展相競爭，從而導致Al摻雜碳化硼內非晶化的減少。

相關研究成果以題“Activating dislocation mediated plasticity in boron carbide through Al-doping”發表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645422007893

圖 1

（a） 摻雜和未摻雜碳化硼的X射線衍射圖。從2 thetas 36.5-38.5的放大區域描繪了由于摻雜引起的（021）峰值位置偏移。（b） 摻雜和未摻雜碳化硼的拉曼光譜。減少478厘米⁻¹峰值強度與由于Al摻雜引起的3原子鏈的修飾有關。187 cm⁻¹的新峰與鏈修飾導致晶格缺陷的增加有關。（c） 描繪了使用能量色散光譜（EDS）獲得的Al k-α的掃描電子顯微鏡照片和分布。關聯的 EDS 配置文件如 （d） 所示。光譜主要是B，C和Al k-α，表明Al摻雜碳化硼的固溶體。

圖 2

低角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（LAADF-STEM）在（a）未摻雜和（c）鋁摻雜碳化硼的Berkovich壓痕（由虛線三角形標記）下的變形區的圖像。在未摻雜的碳化硼中可以看到長而近平行的剪切斷層。（b）未熔化碳化硼的高分辨率圖像描繪了長而平行的剪切斷層，而（d）摻雜的碳化硼表現出擴散的微裂紋。

圖 3

（a）和（b）說明了兩個不同的Al摻雜碳化硼試樣中從裂紋尖端發出的位錯的低角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（LAADF-STEM）圖像的復合圖像。裂縫用箭頭標記，錯位編號。

圖 4

圖3（b）中位錯的詳細分析。從兩個方向看，錯位是可見的（標記為箭頭）：（a）傾斜到滑移平面，（c）沿著滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位錯是不可見的，因為g•b = 0。插圖衍射圖案表示施加的反射 （g）。成像條件為：（a）、（c）、（d）的近似（克，3克）白細胞同軸流進圖;約 （g， 2 g） 白細胞同源纖維板表示 （b）。已識別的滑移系統的原子模型如（e）所示。

圖 5

圖3（d）中位錯的詳細分析。從兩個方向看，位錯是可見的（標記為箭頭）：（a）傾斜到滑移平面，（c）更接近滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位錯是不可見的，因為g•b = 0。插圖衍射圖案表示施加的反射（g）。成像條件為：（a）、（b）的WBDF近似值（g，3 g）；（c）的近似（g，2g）WBDF；2DF用于（d）。已識別的滑移系統的原子模型如（e）所示。

圖 6

鋁摻雜碳化硼的三種合理構型：（a）（B₁₂C-阿爾-C，（b）（B）₁₂B-阿爾-C，（b）（B₁₁（C） C.形成能量分別為-1.28，-0.816和-0.236 eV。（d）描繪了最常見的未摻雜碳化硼（B₁₁C） C-B-C。

圖 7

最穩定的（a）-（d）鋁摻雜結構的變形機理，B₁₂（C-鋁-C） 和 （e）-（h） 未摻雜的碳化硼 B₁₁C （C-B-C），沿本作品中確定的滑移平面剪切（111）[1-10].摻雜結構經歷Al鍵斷裂，遷移和重新配置以及二十面體旋轉，導致結構恢復和平面滑移。相比之下，未摻雜的碳化硼顯示二十面體破裂，導致永久性破壞。在（i）中剪切的Al摻雜和未摻雜碳化硼的相應應力-應變曲線（111）[1-10]和（j）（001）[001]滑移系統。

圖 8

從（a）未摻雜和（b）摻雜的碳化硼的原始和縮進的碳化硼中獲得的拉曼光譜。（c）未摻雜和（d）Al摻雜碳化硼的無晶態化強度熱圖覆蓋維氏壓痕的光學圖像。由于摻雜，集成像素強度顯示總非晶化強度降低了44%。每個像素為 0.5 × 0.5 μm，每個映射為 20 × 20 μm。熱成像圖由 5 個獨立結果構成。（e） 按強度排列的像素直方圖。

圖 9

示意圖顯示了各種碳化硼固溶體系的變形機理領域。據報道，微裂解會消耗富B和Si摻雜碳化硼中的應變能，導致非晶態化減少30-31%。摻雜可激活位錯運動和微開裂以消散變形能，從而進一步抑制非晶化（44%）。

我們發現，通過Al摻雜對碳化硼鏈結構的修飾促進了位錯活性和基底滑移（111）[1-10]，這是在室溫壓痕過程中從裂紋尖端產生的。DFT確定的機制表明，大的剪切應變由不可逆的二十面體滑移容納，這是由鏈鍵斷裂、Al原子遷移和二十面體旋轉促進的。高分辨率STEM成像顯示，與未摻雜碳化硼相比，Al摻雜碳化硼也表現出局域的、多向的微裂紋。二十面體滑移和微裂紋吸收的能量降低了整體應變能，降低了非晶化的驅動力。互補拉曼分析證實，Al摻雜碳化硼的非晶化降低了44%。這些結果表明，可以通過原子摻雜的化學改性來控制碳化硼的變形行為。從這項工作中獲得的見解為化學改性工程耐損傷陶瓷開辟了一條新的道路。