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重磅《Science》大子刊：新策略！設(shè)計(jì)亞穩(wěn)態(tài)高熵雙相合金打破強(qiáng)韌性制約關(guān)系！

2022-09-13 15:55:16 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：具有相變/孿晶誘發(fā)塑性 (TRIP/TWIP) 的亞穩(wěn)態(tài)合金可以克服結(jié)構(gòu)材料中的強(qiáng)度-延展性權(quán)衡。起源于傳統(tǒng)合金的發(fā)展，本征層錯(cuò)能 (ISFE) 已被應(yīng)用于定制高熵合金 (HEA) 中的相變/孿晶誘發(fā)塑性，但數(shù)量有限。本文展示了一種設(shè)計(jì)亞穩(wěn)態(tài) HEA 的策略，并通過發(fā)現(xiàn)七種具有實(shí)驗(yàn)觀察到的 TRIP/TWIP 亞穩(wěn)態(tài)的合金來驗(yàn)證其有效性。我們提出不穩(wěn)定斷層能量作為更有效的設(shè)計(jì)指標(biāo)，并將亞穩(wěn)態(tài)面心立方合金的變形機(jī)制歸因于不穩(wěn)定馬氏體斷層能量 (UMFE)/不穩(wěn)定孿晶斷層能量 (UTFE) 而不是 ISFE。UMFE/UTFE 準(zhǔn)則準(zhǔn)確地預(yù)測了所有情況下的變形機(jī)制。UMFE/UTFE 標(biāo)準(zhǔn)為使用 TRIP/TWIP 開發(fā)亞穩(wěn)合金提供了一種有效的范例，以增強(qiáng)強(qiáng)度-延展性的協(xié)同作用。

開發(fā)兼具高強(qiáng)度和延展性的合金是結(jié)構(gòu)材料工程的首要目標(biāo)。然而，大多數(shù)強(qiáng)化機(jī)制，例如沉淀和固溶硬化，對延展性是有害的。亞穩(wěn)態(tài)工程已被證明是克服鐵合金中強(qiáng)度-延展性權(quán)衡的有效策略。通過從雙相結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變或?qū)\晶誘導(dǎo)塑性 (TRIP/TWIP) 引入界面硬化。在變形過程中，馬氏體/孿晶的形成為部分位錯(cuò)滑移提供了替代途徑，新形成的相/孿晶界降低了位錯(cuò)的平均自由程，導(dǎo)致動態(tài)霍爾-佩奇效應(yīng)。最近，亞穩(wěn)態(tài)工程也被用于開發(fā)包含多種主要元素的高熵合金 (HEA)。HEA 的概念提供了廣闊的組成空間，并為開發(fā)具有良好耐腐蝕性、高強(qiáng)度和生物相容性等性能的先進(jìn)材料開辟了一條以前未被發(fā)現(xiàn)的道路。在力學(xué)性能方面，“HEA 效應(yīng)”（如嚴(yán)重的晶格畸變和固溶強(qiáng)化）與亞穩(wěn)態(tài)工程的結(jié)合導(dǎo)致了高強(qiáng)度和優(yōu)異延展性的 HEA 。盡管如此，具有所需微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制的 HEA 的有效設(shè)計(jì)仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

HEA 代表了材料研究的范式轉(zhuǎn)變，從相圖的角落到高維相空間的中心區(qū)域。面對天文設(shè)計(jì)空間，計(jì)算輔助設(shè)計(jì)提供了一種比愛迪生方法更有效的方法來探索 HEA 中的組成-過程-結(jié)構(gòu)關(guān)系。例如，各種有效的計(jì)算方法，如唯象參數(shù) 、機(jī)器學(xué)習(xí)模型，以及相圖計(jì)算 (CALPHAD) 方法，已用于預(yù)測給定組合物的 HEA 相。然而，相穩(wěn)定性的競爭是合金成分和加工歷史的函數(shù)，特別是對于亞穩(wěn)相。因此，應(yīng)解決熱處理和相變的影響，例如淬火過程中的非熱馬氏體轉(zhuǎn)變，以實(shí)現(xiàn)更高的預(yù)測精度。

面心立方 (fcc) 相中的競爭變形機(jī)制，例如位錯(cuò)滑移、孿晶和馬氏體轉(zhuǎn)變，通常由本征層錯(cuò)能 (ISFE) 決定。然而，這條規(guī)則并不適用于其他合金，如 HEA。例如，透射電子顯微鏡 (TEM) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40具有 13 ± 4 mJ/m 2的低 ISFE ，但這種 HEA 是一種 TWIP 合金。此外，最近的研究表明，實(shí)驗(yàn)傾向于高估濃縮合金中的 ISFE，而密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算可以給出 TRIP HEA 的負(fù) ISFE 值，使得 ISFE 標(biāo)準(zhǔn)對于嚴(yán)格的合金設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)不切實(shí)際。ISFE 是層錯(cuò)形成后的能量變化，但不一定與馬氏體或?qū)\晶形成過程的能壘相關(guān)。因此，更深入地了解變形誘發(fā)的馬氏體/孿晶形成過程及其能壘至關(guān)重要。以往的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，形變孿晶的形成與fcc材料中每個(gè){111}面上的部分位錯(cuò)滑動有關(guān)，而六方密排（hcp）馬氏體則是部分位錯(cuò)在每隔一個(gè){111}面上運(yùn)動的結(jié)果。

在此，匹茲堡大學(xué)機(jī)械工程與材料科學(xué)系物理冶金與材料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合美國伊利諾伊工學(xué)院和西北大學(xué)等科研人員引入兩個(gè)內(nèi)在量：不穩(wěn)定馬氏體斷層能（UMFE）和不穩(wěn)定孿晶斷層能（UTFE）。UMFE/UTFE 和 ISFE 之間的差異定義了馬氏體/孿晶形成的能壘，它控制了不同變形機(jī)制之間的競爭，并允許我們預(yù)測 HEA 中的 TRIP/TWIP 行為。展示了一種設(shè)計(jì)亞穩(wěn)態(tài) HEA 的策略，并通過發(fā)現(xiàn)七種具有實(shí)驗(yàn)觀察到的 TRIP/TWIP 亞穩(wěn)態(tài)的合金來驗(yàn)證其有效性。UMFE/UTFE 標(biāo)準(zhǔn)為使用 TRIP/TWIP 開發(fā)亞穩(wěn)合金提供了一種有效的范例，以增強(qiáng)強(qiáng)度-延展性的協(xié)同作用。相關(guān)研究成果以題“Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies”發(fā)發(fā)表在國際著名期刊Science advances上。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7333

圖 1說明了我們設(shè)計(jì)具有所需相位和變形機(jī)制的 HEA 的策略。首先，我們使用 CALPHAD 方法預(yù)測了超過 100,000 種 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 系統(tǒng)成分的相穩(wěn)定性，以在 1200°C 的均質(zhì)化溫度下篩選不含脆性金屬間化合物的單相 fcc HEA。然后，我們計(jì)算室溫下 fcc 和 hcp 相之間的能量差，以確定合金是 fcc 單相還是 fcc + hcp 雙相（圖 1B），因?yàn)檫@種能量差描述了淬火過程中這些相之間的競爭。根據(jù)核密度分析（圖 1C）及其與兩種參考合金（Ref-1：Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20和 Ref-2：Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )。然后，我們計(jì)算能量差 UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 以分別了解馬氏體和孿晶形成的能壘（圖 1D）。在這項(xiàng)工作中定義的不穩(wěn)定故障能量差異的比較被認(rèn)為是引入 TRIP/TWIP 效應(yīng)的新指南。最后，我們通過進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并確定合金元素、層錯(cuò)能和變形機(jī)制之間的關(guān)系來驗(yàn)證設(shè)計(jì)（圖 1E ））。在這里，我們展示了使用亞穩(wěn)態(tài)工程的 HEA 的有效設(shè)計(jì)策略。這項(xiàng)工作表明，UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 比 ISFE 更好地預(yù)測了馬氏體和孿晶的形成，并且設(shè)計(jì)策略是成功的（圖 1F）。

圖 1。設(shè)計(jì)工作流程。（A到C) 通過熱力學(xué)建模的 fcc 穩(wěn)定性和相位預(yù)測示意圖。(A) 鈷、鉻、鐵、錳和鎳混合到 HEA 中，其中元素含量在 0 到 40 原子％的范圍內(nèi)。(B) 通過熱力學(xué)模型預(yù)測均質(zhì)化溫度 (1200°C) 和室溫下的相。我們只選擇在 1200°C 時(shí)具有單一 fcc 相的合金。如果 fcc 的 Gibbs 自由能在室溫下低于 hcp，則該合金被標(biāo)記為 fcc 單相合金；否則為fcc+hcp雙相合金。(C) 將所有成分的 fcc 和 hcp 之間的吉布斯自由能差與兩種參考合金進(jìn)行比較，并將其分為不太穩(wěn)定的 fcc 和更穩(wěn)定的 fcc。確定了具有組成互補(bǔ)元素對的合金，這些合金產(chǎn)生了內(nèi)核密度的最大變化，并選擇了七種具有不同 fcc 穩(wěn)定性的合金進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算。因?yàn)樗性O(shè)計(jì)的合金的 fcc 穩(wěn)定性都低于 Ref-1（Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )，冷軋后形成馬氏體或?qū)\晶。

圖 2。評估CALPHAD方法和熱力學(xué)模型篩選結(jié)果。

( A ) 使用機(jī)器學(xué)習(xí)、CALPHAD 和基于文獻(xiàn)的現(xiàn)象學(xué)參數(shù)方法比較相位預(yù)測精度，其中分類類型、方法和精度見表 S1 ( 17 , 19 , 20 , 22 )。( B ) 實(shí)驗(yàn)測量的 ISFE ( 33 – 40 ) 與室溫下 fcc 到 hcp 轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能變化的模型預(yù)測值的比較。每個(gè)符號代表一組含有相同元素的合金，而可能有多個(gè)元素含量不同的數(shù)據(jù)（詳見表 S2）。插圖顯示了 Pearson 相關(guān)系數(shù)r適用于所有包含 Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni 的數(shù)據(jù)和合金。

圖 3。使用具有不同 fcc 不穩(wěn)定性的核密度圖設(shè)計(jì) TRIP/TWIP HEA。

圖 4。計(jì)算馬氏體和孿晶形成的層錯(cuò)能以及相應(yīng)的原子構(gòu)型。( A ) 具有 ABCABC 堆疊序列的 fcc 結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型、( B ) USF、( C ) ISF、( D ) UTF、( E ) TE 或 ESF、( F ) UMF 和 ( G ) ME。紅色、棕色和綠色點(diǎn)分別代表對應(yīng)于 (A) 至 (C) 層的 fcc 合金中的原子。橙色方形陰影區(qū)域和橙色星形（C、D、F 和 G）將原子層表示為 hcp 相，原子層表示為 hcp 相。藍(lán)色方形陰影區(qū)域和藍(lán)色星星 (E) 代表雙胞胎結(jié)構(gòu)。所有原子結(jié)構(gòu)都是通過具有肖克利部分位錯(cuò)b p = a 0的剪切位移形成的/6<112>。( H ) 使用 DFT 計(jì)算的兩種參考合金和七種設(shè)計(jì)合金的堆垛層錯(cuò)能。

圖 5。設(shè)計(jì)合金的EBSD表征。( A ) Co 36 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 8 , ( B ) Co 32 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 12 , ( C ) Co 28 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 16 , ( D ) Co 24 Cr的顯微組織20 Fe 26 Mn 10 Ni 20 , ( E ) Co 36 Cr 28 Fe18 Mn 10 Ni 8 , ( F ) Co 36 Cr 24 Fe 22 Mn 10 Ni 8 , ( G ) 和 Co 36 Cr 16 Fe 30 Mn 10 Ni 8。第 (1) 列是相位圖，第 (2) 列是均質(zhì)樣本的反極圖 (IPF) 圖。第（3）列是相圖，第（4）列是IPF圖，第（5）列晶粒是邊界圖，第（6）列是冷軋后樣品的核平均取向錯(cuò)誤（KAM）圖。所有圖形的圖例和比例尺都列在圖形的右側(cè)。

圖 6。具有 ε = 20% 壓縮的樣品的 HRTEM 表征。( A )和( B )分別是TRIP主導(dǎo)合金#0-Co 36 Ni 8 /Cr 20 Fe 26的hcp和孿晶結(jié)構(gòu)。( C )顯示以TWIP為主的合金#1-Co 32 Ni 12的孿晶結(jié)構(gòu)。列 (1) 是 HRTEM，它顯示了較大面積的樣品 (25 × 25 nm)。第 (2) 列是第 1 列紅色框中的小區(qū)域。第 (3) 列是對應(yīng)于第 2 列的衍射圖。區(qū)域軸對于 hcp 結(jié)構(gòu)是 [100]，對于 fcc 結(jié)構(gòu)是 [110]。

圖 7。特征的相關(guān)系數(shù)熱圖及其與 TRIP 和 TWIP 的關(guān)系。紅色字體的特征是二進(jìn)制變量，黑色字體的特征是連續(xù)變量。計(jì)算二進(jìn)制-二進(jìn)制、連續(xù)-連續(xù)和二進(jìn)制-連續(xù)參數(shù)對的 Phi 系數(shù)（紅色框）、Kendall 秩相關(guān)系數(shù)（綠色框）和秩雙列相關(guān)系數(shù)（橙色框）以及p值。紅/藍(lán)顏色條描述相關(guān)效應(yīng)大小，表示兩個(gè)特征之間存在正/負(fù)關(guān)系，顏色越深表示關(guān)系越強(qiáng)。具有P的統(tǒng)計(jì)顯著性結(jié)果< 0.05 用白色 S 標(biāo)記。為簡單起見，不包括元素之間的相關(guān)顯著性。這些特征可以分為幾類：成分（Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni）、DFT 計(jì)算的特征（USFE、ISFE、UTFE、ESFE、UMFE 和 MNE）、文獻(xiàn)報(bào)道的確定變形機(jī)制的標(biāo)準(zhǔn)（孿生性）（49），確定這項(xiàng)工作中提出的 TRIP/TWIP 的標(biāo)準(zhǔn)（如果 UMFE < UTFE），以及實(shí)驗(yàn)觀察到的變形機(jī)制（TRIP 主導(dǎo)和 TWIP 主導(dǎo)）。

圖 8。層錯(cuò)能量、變形機(jī)制和硬度的詳細(xì)信息。( A ) 所有設(shè)計(jì)合金和兩種參考合金的 ISFE、ESFE/TEE 和 MEE；虛線分別為 20 和 40 mJ/m 2對應(yīng)于 TRIP 和 TWIP 的上限。( B ) 所有設(shè)計(jì)合金和兩種參考合金的 USFE、UTFE、UMFE。( C ) 均質(zhì)和冷軋樣品的硬度。設(shè)計(jì)合金硬度的平均值和樣品 SD 是根據(jù)每個(gè)樣品的 10 個(gè)壓痕計(jì)算的。Ref-1 (Co 20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )的硬度和 SD取自文獻(xiàn) ( 42 , 54 – 59）。Ref-2 (Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )的硬度和SD采用( 60 )。(A1 到 C1) 繪圖和 (A2 到 C2) 列聯(lián)表分別總結(jié)了冷軋前后變形機(jī)制 (TRIP/TWIP) 與 ISF 范圍、不穩(wěn)定斷層能量和硬度之間的關(guān)系。

在這項(xiàng)工作中，我們發(fā)現(xiàn)除了化學(xué)成分外，還應(yīng)考慮加工歷史和非熱相變，以便對 HEA 進(jìn)行準(zhǔn)確的相預(yù)測。此外，我們還表明，雖然低 ISFE 有利于二次變形機(jī)制，但它不能預(yù)測馬氏體轉(zhuǎn)變或?qū)\晶是否是主要的變形機(jī)制。相反，UMFE/UTFE和ISFE的區(qū)別在于決定孿晶和馬氏體相變之間競爭的能壘。最后，已經(jīng)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)了七個(gè)具有 TRIP 和 TWIP 的 HEA，通過將相穩(wěn)定性的快速 CALPHAD 篩選和基于 DFT 的變形機(jī)制的準(zhǔn)確預(yù)測相結(jié)合，證明了我們設(shè)計(jì)方法的有效性。值得注意的是，我們沒有測試?yán)煨阅埽@更適合評估設(shè)計(jì)的 HEA 的機(jī)械性能，并且可以幫助我們選擇具有潛在應(yīng)用的最佳 HEA。雖然系統(tǒng)的力學(xué)性能評估是有益的，但這項(xiàng)工作的目標(biāo)是為計(jì)算與馬氏體相變相關(guān)的能量提供指導(dǎo)，發(fā)現(xiàn) TRIP/TWIP 的實(shí)際能壘，并實(shí)現(xiàn)提出一種設(shè)計(jì)范式以加速在廣泛的合金中發(fā)現(xiàn)了 TRIP/TWIP。

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