受高熵合金（HEA）啟發(fā)，近年來新型高熵陶瓷引起了廣泛關注，包括高熵碳化物（HEC）、高熵氧化物（HEO）、高熵氮化物（HEN）等。相比傳統(tǒng)陶瓷，高熵陶瓷表現(xiàn)出更好的力學性能、抗氧化性能、抗蠕變性能等。最新的初步研究發(fā)現(xiàn)，與HEC和HEN相比，高熵碳氮化物（HECN）展現(xiàn)出更好的力學性能和耐燒蝕性，以及更低的熱導率。目前為止，關于HECN的研究仍只停留在等比例碳氮化物上。

近日，英國倫敦瑪麗女王大學（QMUL）和斯洛伐克科學院（SAS）合作，開發(fā)了一系列新型碳氮化物 (Hf-Ta-Zr-Nb)CxN1-x（x=1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5）。首次報道了碳氮比對HECN的微觀結(jié)構和力學性能的影響，討論了價電子濃度（VEC）對其力學性能的影響。相關內(nèi)容以 “Synthesis, microstructure, and mechanical properties of novel high entropy carbonitrides” 為題發(fā)表在Acta Materialia上，第一作者為QMUL博士研究生王依晨（Yichen Wang），通訊作者為英國皇家學會工業(yè)院士、歐洲陶瓷學會院士Michael J. Reece教授。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117887

該研究以一元碳化物和一元氮化物為初始材料，通過球磨和等離子放電燒結(jié)工藝，研制了一系列新型HECxN1-x陶瓷，相對密度為98.1~99.1%。從圖1所示XRD光譜可知，燒結(jié)形成了具有巖鹽型結(jié)構的單相碳化物和碳氮化物固溶體。隨著固溶體中氮含量的增加，XRD峰向高角度移動，表明晶格參數(shù)減少。在HECxN1-x陶瓷中，因為碳原子部分被半徑較小且原子量較大的氮原子取代，所以隨著氮含量增加，晶格參數(shù)逐漸降低，理論密度逐漸增大，呈現(xiàn)良好的近似線性關系（圖2）。

圖1 HECxN1-x的XRD圖譜。

圖2 HECxN1-x的晶格參數(shù)和理論密度。

從圖3所示HECxN1-x的XPS圖譜可知，在N1s區(qū)域檢測到了氮-金屬（N-M）峰，其相對強度隨著氮含量的增加而增大。此外，所有金屬峰的雙峰位置和雙峰間距沒有明顯的變化，但雙峰之間的重疊隨氮含量的增加而增大，表現(xiàn)為其半峰寬增大（圖4）。這表明HECN中各化學鍵的結(jié)合能范圍更大，化學鍵處于更復雜的化學環(huán)境中。

圖3 HECxN1-x的XPS光譜：(a) HEC, (b) HEC9N1, (c) HEC8N2, (d) HEC7N3, (e) HEC6N4, 和 (f) HEC5N5.

圖4 HECxN1-x的XPS峰的半峰寬隨氮含量的變化趨勢

在一系列HECxN1-x陶瓷中，HEC的硬度（39.7±1.3GPa）和壓痕模量（615±11GPa）值最高。HECxN1-x的硬度和壓痕模量隨著固溶體中氮含量的增加而逐漸下降。HEC5N5的硬度為35.0±2.0 GPa，壓痕模量為539±20 GPa，下降約12%。在VEC值為8.5~9.0范圍內(nèi)，HECxN1-x的硬度和模量變化與VEC值呈現(xiàn)良好的線性關系，即隨著VEC值增大，硬度和模量均呈現(xiàn)出下降趨勢，表明HECN的電子結(jié)構變化是影響其力學性能的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)一元碳化物和一元氮化物相比，HECxN1-x陶瓷具有更高的硬度，相當高或更高的壓痕模量。與一元碳化物和氮化物的平均值（RoM值）相比，HECxN1-x的硬度增加30~37%，壓痕模量增加7~11%。固溶強化有助于提高HECN的硬度，但不能完全解釋這種高熵陶瓷力學性能的顯著增強。高熵陶瓷作為多元素系統(tǒng)，其中單個元素和固溶體整體的電子結(jié)構和化學鍵特性對其力學性能具有復雜的協(xié)同作用，值得進一步探討。

圖5 HECxN1-x的（a）硬度和（b）壓痕模量（實心）隨氮含量和VEC值的變化趨勢，以及與一元碳化物和氮化物的平均值（RoM值，空心）對比。

綜上，該研究開發(fā)了一系列新型高熵碳氮化物(Hf-Ta-Zr-Nb)CxN1-x（x=1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5）。研究結(jié)果表明，隨著固溶體中氮含量增加，HECN的晶格參數(shù)逐漸降低，理論密度逐漸增大，硬度和壓痕模量下降約12%。與一元碳化物和氮化物的平均值相比，HECxN1-x的力學性能顯著提高，其硬度提高了30~37%，壓痕模量提高了7~11%。該研究探討了HECN的電子結(jié)構和化學鍵特性與其力學性能之間的關系，對進一步探索高熵陶瓷的力學性能強化機理具有指導意義。