不銹鋼表面幾納米厚的鈍化膜賦予了其優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈍化膜的穩(wěn)定性是決定不銹鋼耐蝕性的重要因素，是腐蝕領(lǐng)域備受關(guān)注的基本科學(xué)問題之一。早在1930年，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了一個有趣的實(shí)驗現(xiàn)象，鐵表面的氧化膜在稀酸中很快發(fā)生溶解失效，但是當(dāng)將其從鐵基體剝離轉(zhuǎn)移到塑料載體上時，就可以在稀酸溶液中保持相當(dāng)長時間免遭腐蝕，這一實(shí)驗現(xiàn)象說明了氧化膜與金屬基體的電接觸對于氧化膜的穩(wěn)定性有重要影響。1962年有學(xué)者提出了還原溶解理論對這一現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋，認(rèn)為表面氧化膜下的鐵基體發(fā)生氧化溶解，同時氧化膜發(fā)生還原溶解，且金屬基體的氧化溶解速率決定了氧化膜的還原溶解速率。由于該過程的速度控制步驟發(fā)生在氧化膜與金屬界面處，這意味著界面結(jié)構(gòu)可能對鈍化膜的穩(wěn)定性有顯著影響。盡管如此，長期以來有關(guān)金屬鈍化膜穩(wěn)定性的研究主要集中在鈍化膜自身的特性，鈍化膜與金屬的界面原子構(gòu)型對鈍化膜穩(wěn)定性的影響鮮有關(guān)注，二者之間的關(guān)系尚未建立。 

近日，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心馬秀良、張波和博士生魏欣欣等人利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，在不破壞不銹鋼鈍化膜的同時實(shí)現(xiàn)了對金屬表面原子構(gòu)型的重構(gòu)，使不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數(shù)量級，大幅度提升了鈍化膜的穩(wěn)定性及不銹鋼的耐蝕性能。相關(guān)成果以題為Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metal已在Nature Communications上發(fā)表。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28368-8

研究小組利用像差校正透射電子顯微鏡，通過對比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15單晶合金表面鈍化膜的剖面顯微圖像，發(fā)現(xiàn)原子尺度平直的鈍化膜/基體界面變得起伏，說明在界面處發(fā)生了基體的非均勻溶解，在實(shí)驗上證實(shí)了還原溶解理論的合理性；同時發(fā)現(xiàn)起伏界面都沿著密排的{111}面，說明界面處基體的溶解具有與晶體學(xué)取向相關(guān)的各向異性，沿[111]方向的溶解速率最慢。 

基于這一實(shí)驗現(xiàn)象，他們利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，促進(jìn)金屬在界面處的陽極溶解過程，同時抑制表面鈍化膜的還原溶解過程，實(shí)現(xiàn)了在不破壞鈍化膜的同時對異質(zhì)界面原子構(gòu)型進(jìn)行重構(gòu)。利用像差校正透射電子顯微術(shù)、掃描電子顯微術(shù)以及原子力顯微術(shù)等多尺度微結(jié)構(gòu)分析手段，發(fā)現(xiàn)鈍化膜/基體界面處發(fā)生的非均勻溶解導(dǎo)致金屬表面產(chǎn)生大量高低起伏的由{111}面作為外表面的納米多面體，起伏的基體表面由均勻連續(xù)的氧化膜覆蓋（圖1-2）。

圖1. 金屬/鈍化膜界面的晶面重構(gòu)。

圖2. 過鈍化處理將界面修飾成由密排{111}晶體學(xué)面構(gòu)成的低能界面。 

腐蝕性能測試表明，過鈍化處理的單晶合金以及商用304不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數(shù)量級，在鹽水溶液中的點(diǎn)蝕擊破電位顯著提高（圖3）。 通常認(rèn)為，過鈍化處理是一種腐蝕破壞過程。然而，上述研究結(jié)果表明特定過鈍化電位下的陽極極化處理會產(chǎn)生類似“優(yōu)勝劣汰”的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機(jī)活性晶界修飾為由{111}面構(gòu)成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。 

圖3. 低能密排界面提高材料的耐還原溶解及抗點(diǎn)蝕能力。

圖 9：應(yīng)用于商業(yè)不銹鋼的過鈍化策略。

這一研究結(jié)果實(shí)現(xiàn)了原子尺度的界面重構(gòu)，顯著提高了鈍化膜的穩(wěn)定性及材料宏觀耐腐蝕性能，建立了界面原子構(gòu)型與鈍化膜穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步提高不銹鋼的耐蝕性提供了一種新的思路和方法，同時也在原子尺度上對過鈍化機(jī)制給予了新的認(rèn)識和理解。感謝國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項目的支持。