“老化”（ageing）是非晶/玻璃等非平衡態(tài)材料在能量驅(qū)動(dòng)下的自然演化規(guī)律。高溫退火可以加速非晶老化的速度，直至降低到平衡態(tài)。工業(yè)上，適當(dāng)老化被廣泛應(yīng)用于提高非晶合金的軟磁特性或提高光學(xué)玻璃的均勻性等。然而，1963年美國威斯康星麥迪遜大學(xué)教授Kovacs發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)材料如果經(jīng)過先低溫再高溫兩步退火過程，它的體積或焓不會(huì)單調(diào)“老化”，而是會(huì)先升高，之后再降低。這種反常的焓升高引起的“年輕化”（rejuvenation）現(xiàn)象被稱為Kovacs記憶效應(yīng)（memory effect）。記憶效應(yīng)廣泛存在于金屬玻璃、高分子玻璃、氧化物玻璃、自旋玻璃，以及電子玻璃等玻璃態(tài)材料中；形狀記憶合金、褶皺紙團(tuán)、摩擦表面、復(fù)雜機(jī)械系統(tǒng)也均存在記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)與熱力學(xué)非平衡狀態(tài)相關(guān)，一旦材料或體系達(dá)到熱平衡態(tài)，初態(tài)和歷史的記憶將被徹底遺忘。然而，半個(gè)世紀(jì)以來，人們對(duì)記憶效應(yīng)的理解仍局限于諸如TNM模型等唯象層面，對(duì)記憶效應(yīng)的物理起源尚不清楚。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非晶合金磁電功能特性團(tuán)隊(duì)博士宋麗建和副研究員許巍，在研究員霍軍濤、王軍強(qiáng)等的指導(dǎo)下，近年來圍繞非晶合金的弛豫行為開展系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)等溫退火并不是傳統(tǒng)認(rèn)為的單一動(dòng)力學(xué)過程，而是存在兩步弛豫[Intermetallics 93, 101 （2018）。]，并闡明兩個(gè)弛豫過程對(duì)晶化和磁性的影響規(guī)律和機(jī)制[Acta Materialia 185, 38 （2020）。，Physical Review Letters 2, 063601 （2018）。]。

在此基礎(chǔ)上，研究人員與美國威斯康星麥迪遜分校教授Ediger、燕山大學(xué)教授王利民和鄭州大學(xué)教授李福山等合作[Physical Review Letters 125, 135501 （2020）。]，使用高精度閃速差示掃描量熱儀研究雙步退火溫度和時(shí)間對(duì)非晶合金記憶效應(yīng)的影響，并基于絕對(duì)速率理論計(jì)算得到焓和激活熵在弛豫過程的演化。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)非晶合金焓進(jìn)入深度弛豫階段時(shí)（heavily-aged），記憶效應(yīng)才會(huì)出現(xiàn)，這就像是一個(gè)人年老后會(huì)經(jīng)常回憶年輕時(shí)候的事情。科研人員發(fā)現(xiàn)激活熵在記憶效應(yīng)中具有重要作用：從低溫跳向高溫時(shí)，只有當(dāng)高溫退火階段的激活熵比較大時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)記憶效應(yīng)；激活熵小，則無法探測(cè)到記憶效應(yīng)。大的激活熵意味著的材料在弛豫過程中存在更多的演化路徑，就像是一個(gè)人突然面對(duì)太多復(fù)雜的選擇，會(huì)變得退縮。雖然這些結(jié)果是基于非晶合金這樣的熱激活無序體系發(fā)現(xiàn)的，但是由于熵的概念適用于所有的無序復(fù)雜系統(tǒng)，因此，相關(guān)結(jié)論對(duì)理解非熱激活體系中的記憶效應(yīng)也有幫助。

圖1.單步和雙步退火時(shí)，焓的弛豫規(guī)律，先低溫后高溫退火可能誘發(fā)反常弛豫行為——記憶效應(yīng)

圖2.記憶效應(yīng)強(qiáng)度隨著焓弛豫的變化規(guī)律，只有焓進(jìn)入深度弛豫階段時(shí)才出現(xiàn)記憶效應(yīng)

圖3.基于絕對(duì)速率理論計(jì)算得到的激活熵S*與焓弛豫的關(guān)系，從低溫跳向高溫時(shí)，只有高溫階段具有大S*時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)記憶效應(yīng)

圖4.先低溫-后高溫雙步退火老化和記憶效應(yīng)與激活熵S*的關(guān)系