研究背景

近年來，二維材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性（如大比表面積、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等）以及廣泛的應(yīng)用潛力而激發(fā)了科研人員的巨大興趣。自從首次合成石墨烯以來，該領(lǐng)域已擴(kuò)展到許多其他二維材料，其中最新的二維材料之一是過渡金屬碳化物、氮化物以及碳氮化物（MXene）。MXene的母體是MAX相，這是一種三元氮化物和碳化物，其分子式為Mn+1AXn。在MAX相中，M是指過渡金屬元素（Ti、Cr、V等），通過選擇性蝕刻主族元素A主要是指主族元素Al、Si、Ga等，X通常是 C、N 或 CN。

自2001年首次由 Ti3AlC2 制得MXene，到目前為止，研究人員已經(jīng)合成了三十多種不同類型的MXene，在許多應(yīng)用中顯示出了廣闊的前景，例如電化學(xué)儲能器件、電容器、電磁屏蔽材料、傳感器材料等。蝕刻通常在氫氟酸（HF）水溶液中進(jìn)行，使MXene終止于F、O和OH官能團(tuán)的混合物，通常表示為Tx。與其他2D材料（例如石墨烯和過渡金屬二鹵化碳）的表面不同，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)修飾。最近的理論研究預(yù)測，具有不同表面基團(tuán)的MXene的選擇性終止會導(dǎo)致不同的特性，例如打開或關(guān)閉帶隙、室溫電子遷移率超過104cm2/V·s、廣泛可調(diào)的功函數(shù)、半金屬性和2D鐵磁性。MXene表面的共價官能化有望為2D功能材料的合理工程化探索新的方向。

研究成果

近日，美國芝加哥大學(xué)Dmitri V. Talapin教授課題組報道了通過在熔融無機(jī)鹽中進(jìn)行取代和消除反應(yīng)來修飾和除去MXene表面基團(tuán)的一般策略。已證明成功合成了具有氧、亞氨基、硫、氯、硒、溴和碲的表面末端以及裸露的MXene（無表面末端）。這些MXenes材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性。例如，表面修飾可控制MXene晶格中的原子間距離，并且與未應(yīng)變的碳化鈦晶格相比，以碲化物（Te 2?）配體終止的Tin+1Cn（n= 1，2）MXenes 表現(xiàn)出巨大的（> 18％）平面晶格擴(kuò)展。通過表面基團(tuán)修飾還可實現(xiàn)碳化鈮MXene的超導(dǎo)性！二維過渡金屬碳化物（MXenes）中表面官能團(tuán)的多功能化學(xué)特性轉(zhuǎn)化為這種廣泛的功能材料開辟了以前未曾探索過的設(shè)計空間。相關(guān)研究工作以“Covalentsurface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbideMXenes”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Science》上。

圖文速遞

圖1. MXene在熔融無機(jī)鹽中的表面反應(yīng)

Cl端基，尤其是Br端基的MXenes可以有效地參與一種新型的表面反應(yīng)，其中鹵離子交換為其他原子和官能團(tuán)。交換反應(yīng)可實現(xiàn)對MXene材料的表面化學(xué)，結(jié)構(gòu)和性能的前所未有的控制。牢固的Ti-F和Ti-O鍵難以進(jìn)行MXene任何合成后的共價表面修飾。相比之下，具有不穩(wěn)定表面鍵合的Cl和Br端基的MXenes作為通用合成子，可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

圖2. 多層MXene的分層

MXene表面交換反應(yīng)通常需要300 °C至600 °C的溫度，這是使用傳統(tǒng)溶劑難以達(dá)到的。作者使用熔融堿金屬鹵化物作為溶劑具有無可比擬的高溫穩(wěn)定性，各種離子化合物的高溶解度和寬的電化學(xué)窗口。在最薄的MXene上進(jìn)行表面交換反應(yīng)的能力表明，二維納米片在轉(zhuǎn)換的所有階段都保持完整。MXene片在熔融鹽中的解堆疊極大地促進(jìn)了離子的擴(kuò)散，并使MXene表面在空間上可接近。熔融鹽中MXene的相互作用勢可能由表面模板化離子分層確定。

圖3 表面基團(tuán)可以在MXene晶格中誘發(fā)巨大應(yīng)變

從圖3可以看出，表面基團(tuán)的性質(zhì)對MXene的結(jié)構(gòu)有較為顯著的影響。實驗表明，晶體的組成和結(jié)構(gòu)可以被設(shè)計成以前無法達(dá)到的多功能性。

圖4 Nb2CTn MXenes中的電子輸運(yùn)和超導(dǎo)性表征

圖4可以看出，表面基團(tuán)決定了Nb2CTn MXenes材料的電子傳輸性質(zhì)，結(jié)果表明，表面基團(tuán)是MXene超導(dǎo)性的最主要貢獻(xiàn)者，這與表面基團(tuán)影響雙軸晶格應(yīng)變、聲子頻率和電子聲子耦合強(qiáng)度是一致的。高于30 K時，MAX相樣品和MXene樣品均顯示出相似的比電阻率，當(dāng)樣品冷卻時電阻率會降低。這種溫度依賴性通常與金屬導(dǎo)電性有關(guān)。紫外光電子能譜（UPS）實驗證實了費(fèi)米能E F的電子態(tài)密度為非零，這也與金屬態(tài)一致。

結(jié)論與展望

綜上所述，與石墨烯和過渡金屬二鹵化物不同，二維過渡金屬碳化物（MXenes）具有許多可以化學(xué)修飾的表面部位。用氫氟酸對母體MAX相Ti3AlC2層狀材料的鋁層進(jìn)行蝕刻，得到具有各種表面終端的MXene。熔融鹽可以實現(xiàn)均勻的氯化物終止，但是很難進(jìn)一步修飾。作者這項工作研究結(jié)果表明，在熔融的溴化鎘中對MAX相進(jìn)行蝕刻會形成溴化基團(tuán)末端的MXene，然后可以用氧、硫、硒、碲和NH基團(tuán)以及空位取代，并且表面基團(tuán)修飾可以改變材料的電子傳輸特性，實現(xiàn)超導(dǎo)性。

原文鏈接 https://science.sciencemag.org/content/369/6506/979