普通膠粘劑在水下或潮濕狀態(tài)很快失去粘附功能，主要是因?yàn)榻缑嫠蠈訕O大地阻礙了膠粘劑與固體的分子間緊密接觸。因此，如何設(shè)計(jì)出具有水下高粘附性的材料一直是工程領(lǐng)域的研究難點(diǎn)與熱點(diǎn)。然而，很多海洋生物（如貽貝等）能分泌出粘附性很高的蛋白進(jìn)而牢牢地附著在巖石或船體上，其超強(qiáng)的粘附能力源自于二羥基苯丙氨酸（Dopa）。受貽貝啟發(fā)，科研人員研究了貽貝蛋白或Dopa的水下粘附機(jī)理并開發(fā)了多功能的生物仿生材料。近年來，加拿大阿爾伯塔大學(xué)Hongbo Zeng（曾宏波）教授課題組首次定量測量了金屬離子-Dopa配位作用和陽離子-π作用，并將闡明的分子間作用機(jī)理應(yīng)用于開發(fā)新型的水下粘附策略。

Dopa被普遍認(rèn)為可以排開幾乎任何固體表面的水合層從而實(shí)現(xiàn)水下粘附，而超親水的兩性離子表面則被水分子緊密包裹并阻擋著污染物、膠粘劑等物質(zhì)的污損與粘附。當(dāng)Dopa分子和兩性離子在納米受限界面相遇時(shí)究竟會(huì)發(fā)生什么？近日，Hongbo Zeng（曾宏波）教授團(tuán)隊(duì)使用原子力顯微鏡單分子力技術(shù)定量測量了Dopa單分子和兩性離子的相互作用，發(fā)現(xiàn)其作用機(jī)制可以通過改變兩性離子的分子結(jié)構(gòu)來調(diào)控，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開發(fā)陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用的粘附策略。

首先，定量測量了Dopa單分子和具有相反偶極取向的兩性離子（MPC和DMAPS）自組裝單分子層的相互作用, 對(duì)照實(shí)驗(yàn)包括陽離子（MTAC）和陰離子（SPMA和MUP）的自組裝單分子層（圖1）。

圖1. 測量Dopa單分子和自組裝單分子層（兩性離子MPC和DMAPS，對(duì)照實(shí)驗(yàn)MTAC，SPMA和MUP）之間相互作用的示意圖。

單分子力結(jié)果表明Dopa分子與MPC（端基-O3-PO(CH2)2N+(CH3)3）作用的鍵解離能為19.4 kBT，幾乎是Dopa分子與DMAPS（端基-(CH3)2N+(CH2)3SO3-）作用的鍵解離能（10.8 kBT）的兩倍。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，Dopa分子與MTAC（端基-N+(CH3)3）的陽離子-π作用解離能為11.8 kBT，Dopa分子與SPMA（端基-SO3-）和MUP（端基-OPO(OH)2）的氫鍵作用解離能分別為10.9 kBT和11.3 kBT。Dopa分子與兩性離子相互作用的機(jī)理如圖2A所示，陽離子-π和氫鍵作用的解離能之和與MPC-Dopa作用的解離能非常接近，表明MPC-Dopa作用極有可能是陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用的結(jié)果。而SPMA和DMAPS的鍵解離能基本相同，說明DMAPS-Dopa間是氫鍵作用。DFT計(jì)算同樣支持MPC-Dopa和DMAPS-Dopa的相互作用機(jī)理（圖2B）。

圖2.（A）Dopa分子與兩性離子相互作用機(jī)理的示意圖，（B）Dopa分子端基與兩性離子端基相互作用的DFT計(jì)算。

基于偶極取向調(diào)控的Dopa-兩性離子作用機(jī)理，進(jìn)一步合成了含Dopa和MPC側(cè)鏈的共聚物，并使用表面力儀定量測量了兩片云母在加入聚合物前后的納米力學(xué)性能（圖3）。在添加聚合物前，云母間的粘合力非常弱。一旦注入聚合物溶液，聚合物側(cè)鏈通過陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用彼此相連，同時(shí)聚合物側(cè)鏈通過氫鍵作用結(jié)合云母，導(dǎo)致云母在分離時(shí)產(chǎn)生了很強(qiáng)的粘附力。該工作為設(shè)計(jì)Dopa-兩性離子協(xié)同調(diào)控的水下粘合劑和其他工程技術(shù)領(lǐng)域的新材料提供了新思路。

圖3.（A）表面力儀測量聚合物納米力學(xué)性質(zhì)的示意圖，（B）在云母間注入聚合物后的代表性力學(xué)曲線，（C）粘附力和粘附能隨接觸時(shí)間的變化曲線。

這一成果近期以“Wet adhesion strategy via synergistic cCation-π and hydrogen bonding interactions of antifouling zwitterions and mussel-inspired binding moiety” 為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，文章的第一作者是謝磊博士，通訊作者為閆斌教授（四川大學(xué)）和曾宏波教授（阿爾伯塔大學(xué)）。

論文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta08152f