近幾十年來(lái)，半導(dǎo)體材料一直是研究和工業(yè)應(yīng)用中最重要一類材料，廣泛應(yīng)用于光電、光子器件等領(lǐng)域。然而，由于有毒且價(jià)格昂貴、機(jī)械柔性差，嚴(yán)重限制了其在可穿戴設(shè)備或生物系統(tǒng)中的應(yīng)用。其中，聚合物半導(dǎo)體可以克服這些問(wèn)題，有助于開(kāi)發(fā)出更高效且靈活、高成本效益和可持續(xù)的新一代器件。但是當(dāng)前的聚合物半導(dǎo)體大多是無(wú)序的一維（1D）聚合物，需要同時(shí)優(yōu)化分子內(nèi)和分子間電子傳輸，還必須考慮分子效應(yīng)以及堆積作用。

然而，在二維（2D）聚合物結(jié)構(gòu)中，聚合氮化碳（pCN）由于其高的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子性能而被廣泛的關(guān)注。但是基于pCN的產(chǎn)品既不可溶又無(wú)延展性，因而限制了其作為電子半導(dǎo)體的應(yīng)用。此外，目前的薄膜大多不透明、粗糙且具有缺陷的微粒。雖然近年來(lái)通過(guò)不同的氣相沉積（CVD）技術(shù)解決了用于pCN的薄膜沉積的問(wèn)題，但是制備的pCN薄膜仍然存在均質(zhì)性低、粗超度高的等沉積質(zhì)量問(wèn)題。
 

 

基于此，德國(guó)馬克斯·普朗克膠體與界面研究所的Markus Antonietti和Paolo Giusto（共同通訊作者）報(bào)道了一種熱化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，并利用該方法以三聚氰胺為原料，制備了透明的、高度均勻的pCN薄膜。這些由CVD制備的pCN薄膜具有高度取向的共軛層狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，并且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很高的固有折射率（nD=2.43）。對(duì)于聚合材料，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很高的光學(xué)透明度，其值甚至在金剛石（nD=2.42）范圍內(nèi)，是目前報(bào)道的最高值。其中，金剛石對(duì)于碳基材料具有最高的折射率，并且通常被認(rèn)為是所有材料中最燦爛的材料。此外，具有很高n的薄膜不僅對(duì)光收集納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)和光學(xué)-光阱至關(guān)重要，而且對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的光學(xué)納米器件（Mie諧振器、光學(xué)傳感器等）也異常重要。

【圖文解讀】

解析：眾所周知，三聚氰胺是一種用于合成pCN的固體前體，具有毒性低、價(jià)格便宜、可大量獲得等優(yōu)點(diǎn)。作者利用了雙區(qū)熱的CVD裝置制備了pCN薄膜，其中三聚氰胺前體在第一區(qū)域內(nèi)升華，在第二區(qū)域的550℃下在基材表面上聚合（圖1a-b）。如圖1c-f所示，沉積在熔融石英晶片和花狀石英基底上的pCN薄膜，pCN沉積均勻地沉積在直徑達(dá)英寸的大表面積上，并且不受基底形狀的限制。所制備的pCN薄膜通常無(wú)裂紋，在100 μm2的表面上顯示出非常低的平均表面粗糙度（<2 nm Rq）。其中，低表面粗糙度是避免對(duì)光子應(yīng)用不利的非理想散射效應(yīng)的重要參數(shù)。

    

 
    圖1、利用CVD獲得的高度均質(zhì)的pCN薄膜。（a）由三聚氰胺合成pCN的反應(yīng)示意圖；（b）使用三聚氰胺前體和目標(biāo)基材的CVD裝置的照片；（c-d）在環(huán)境和紫外線（366 nm）照射下，沉積在直徑為2英寸的熔融石英基底上的pCN薄膜；（e-f）在較低的石英基底上沉積的pCN薄膜。

解析：作者通過(guò)SEM研究了微米級(jí)沉積pCN薄膜的質(zhì)量，薄膜高度均勻且無(wú)裂紋，甚至很難說(shuō)出薄膜在平坦邊緣和彎曲邊緣上是否存在。然而，通過(guò)能量色散X射線（EDX）分析來(lái)確定樣品切割邊緣處碳、氮、硅和氧的元素分布圖，其中切割會(huì)造成缺陷（圖2a）。碳、氮和硅的EDX元素圖譜顯示，氮和碳元素均勻分布在pCN薄膜中（圖2b-c）。硅和氧元素圖描述了刮痕已被刮掉的區(qū)域（圖2d）。此外，作者通過(guò)TEM研究了納米級(jí)pCN薄膜。在較高的放大倍率下，垂直于面內(nèi)方向，pCN顯示出略微起伏的石墨狀結(jié)構(gòu)，其薄片平行于薄膜表面定向（圖2e）。從TEM圖像（圖2e插圖）獲得的快速傅立葉變換（FFT）模式顯示出0.32 nm的層間距離，也通過(guò)廣角X射線衍射（WAXD）進(jìn)行確認(rèn)。

為了證明沉積的薄膜確實(shí)是由pCN的庚嗪重復(fù)單元構(gòu)成的，作者通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、傅立葉變換紅外（FTIR）光譜、電子能量損失光譜（EELS）和燃燒元素分析（EA）研究了樣品。XPS C1s信號(hào)的去卷積導(dǎo)致在288.3、286.4和284.6 eV處出現(xiàn)三個(gè)不同的峰（圖2f）。N1s峰的解卷積顯示了401.3 eV處庚烷的共軛氮基和末端氨基（圖2g）。pCN薄膜的核能級(jí)EELS光譜表明，碳（288 eV）和氮（400 eV）K邊緣具有非常突出的極其尖銳的1s π*峰，比σ*峰更強(qiáng)烈，證實(shí)了sp2雜化的碳原子和氮原子的共軛程度非常高（圖2h）。此外，碳原子和氮原子幾乎相同的K邊緣結(jié)構(gòu)表明pCN薄膜中兩個(gè)構(gòu)成元素的電子環(huán)境相似。值得注意的是，缺失的氧峰（約532 eV）證實(shí)了pCN中沒(méi)有氧污染。

 
 

圖2、（a）pCN薄膜的SEM圖像；（b-d）在切割邊緣的pCN薄膜上，氮、碳和硅元素的EDX映射；（e）垂直于面內(nèi)方向的pCN薄膜的TEM圖像；（f-g）C 1s和N 1s使pCN薄膜的XPS峰發(fā)生反容；（h）在C和N K邊緣的pCN薄膜的EELS核心損耗譜。

解析：通過(guò)反射條紋和透射光譜中干涉條紋的高可見(jiàn)性表明，所制備的pCN薄膜具有很高的折射率。因此，pCN薄膜具有可變角度橢圓偏光法（VASE）的特征，該可變角光譜法可以在較寬的光譜范圍內(nèi)對(duì)復(fù)折射率的實(shí)部和虛部進(jìn)行建模（圖3a）。pCN在UV范圍內(nèi)吸收，實(shí)際上消光系數(shù)（k）在4.1 eV（λ=301 nm）時(shí)達(dá)到1.97的值。此外，遵循典型的Sellmeier色散趨勢(shì)，折射率n的實(shí)際部分的nD=2.43，在1000 nm時(shí)仍為2.32，是目前已報(bào)道聚合材料的最高固有nD，其中金剛石的nD=2.42。在可見(jiàn)光譜中具有高透明度的光學(xué)聚合物的典型nD值在1.33-1.7的范圍內(nèi)，就算高折射率聚合物（HIRP）也很少超過(guò)1.8。

此外，pCN的最高占據(jù)分子軌道/最低未占據(jù)分子軌道（HOMO/LUMO）能帶位于可見(jiàn)光譜的邊緣。pCN薄膜的HOMO-LUMO能級(jí)也可以通過(guò)紫外光電子能譜（UPS）獲得（圖3b）。數(shù)據(jù)表明，pCN薄膜是n型半導(dǎo)體。為了更好地理解并利用光誘導(dǎo)的激子的產(chǎn)生和重組機(jī)制，作者在不同波長(zhǎng)下記錄了光致發(fā)光和長(zhǎng)壽命發(fā)光光譜。當(dāng)受到紫外線刺激時(shí)，pCN會(huì)顯示出強(qiáng)烈的藍(lán)色光致發(fā)光發(fā)射，在466 nm（λexc=375 nm）處有一個(gè)最大值（圖3c），在370 nm激發(fā)下的內(nèi)部和外部量子產(chǎn)率分別為0.8％和1.1％。此外，長(zhǎng)壽命發(fā)射的出現(xiàn)再次揭示了pCN薄膜中電子工藝的復(fù)雜性（圖3d）。記錄了具有不同激發(fā)波長(zhǎng)（350、370、390 nm）和10 ms的大脈沖檢測(cè)延遲的長(zhǎng)壽命發(fā)射光譜。

 

 
圖3、（a）pCN薄膜的光學(xué)功能：消光系數(shù)k和折射率n隨能量和波長(zhǎng)的變化；（b）相對(duì)于真空水平（左軸）和SHE（右軸）的pCN薄膜的能帶結(jié)構(gòu)；（c）pCN薄膜的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜的等高線圖；（d）不同激發(fā)波長(zhǎng)下的長(zhǎng)壽命發(fā)射光譜：350 nm（藍(lán)線）、370 nm（綠線）和390 nm（紅線）。

【小結(jié)】

綜上所述，作者以三聚氰胺為原料，利用熱化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量的聚合物pCN薄膜。雙區(qū)的CVD技術(shù)允許通過(guò)合成時(shí)間和原料數(shù)量來(lái)調(diào)整pCN薄膜的厚度，即使在曲面上生長(zhǎng)的薄膜也是均勻的。作者不僅量化了這些材料的吸收系數(shù)（在4.2 eV時(shí)，α=8.27×105 cm-1），而且可以實(shí)現(xiàn)很高的固有折射率（nD=2.43）。沉積物的高質(zhì)量和優(yōu)異的折射率值對(duì)開(kāi)發(fā)高效的光管理的高效器件異常重要。此外，作者還量化了能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)射特性，為開(kāi)發(fā)基于可見(jiàn)光收集的有機(jī)平面異質(zhì)結(jié)和光電器件提供了參考。基于本文的發(fā)現(xiàn)，期待一種更通用的pCN材料用于基于薄膜的薄器件。