環(huán)氧樹脂由于具有良好的力學(xué)性能、粘結(jié)能力、化學(xué)穩(wěn)定性、易加工性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料、涂料及膠黏劑等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、韌性不足等缺點(diǎn)，制約了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，如何對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性是科學(xué)家們近年來努力的方向。

近日，北京航空航天大學(xué)的程群峰教授團(tuán)隊(duì)從“磚-泥”式的珍珠層結(jié)構(gòu)獲得啟發(fā)，制備了石墨烯-環(huán)氧樹脂層狀仿生納米復(fù)合材料，所得到的納米復(fù)合材料的斷裂韌性是純環(huán)氧樹脂斷裂韌性的3.6倍，并基于材料各向異性導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料中裂紋的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。因此，此項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具備優(yōu)良力學(xué)性能的功能性納米復(fù)合材料，提供了一種新的指導(dǎo)思路。該工作發(fā)表于Cell Press旗下期刊Matter上。

環(huán)氧樹脂，作為一種常用的熱固型聚合物，在航空、電子、結(jié)構(gòu)粘合劑、涂料、金屬涂層等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。高度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂展示出高的強(qiáng)度和剛性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但卻韌性不足。對(duì)于航空材料而言，低的韌性使得材料易發(fā)生裂紋、缺陷甚至斷裂，而這有可能會(huì)產(chǎn)生災(zāi)難性的后果。因此人們使用各種納米納米填料，以提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。常用的納米填料包括二氧化鈦、碳納米管、納米粘土以及氧化石墨烯等。雖然這些納米填料能夠一定程度上提高環(huán)氧樹脂的韌性，但卻無法避免過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚等問題。比如二氧化鈦顆粒嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)影響對(duì)材料韌性的提升；而以裂紋橋聯(lián)為增韌機(jī)制的碳納米管，雖能夠阻止裂紋生長(zhǎng)，但同樣面臨團(tuán)聚問題的困擾；納米粘土本身和環(huán)氧樹脂的不相容性，導(dǎo)致其不是環(huán)氧樹脂納米填料的最佳選擇。近年來熱門的石墨烯材料，由于和環(huán)氧樹脂之間的相互作用較弱，使得其增韌效果并不理想。

從上述問題可以看出，解決納米填料在復(fù)合材料中的團(tuán)聚問題，是提高斷裂韌性的關(guān)鍵。此外，制備具有自我修復(fù)或者自我監(jiān)測(cè)功能的復(fù)合材料，也是新型功能化材料的研究趨勢(shì)。一直以來，大自然都是我們?nèi)祟愳`感的供應(yīng)者。自然界物質(zhì)結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，其中一個(gè)神奇的結(jié)構(gòu)就是珍珠層結(jié)構(gòu)。鮑魚殼珍珠層的 “磚-泥”式結(jié)構(gòu)使得其斷裂韌性是無機(jī)霰石的3000倍（珍珠層由重量分?jǐn)?shù)為96wt%的霰石碳酸鈣和4wt%的生物大分子組成）。程群峰教授團(tuán)隊(duì)受此啟發(fā)，構(gòu)建了反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料（材料中含有~99%的有機(jī)環(huán)氧樹脂，故而稱之為反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料）。一方面使得材料的韌性提高到環(huán)氧樹脂的3.6倍；另一方面利用材料自身的導(dǎo)電特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)構(gòu)裂紋的監(jiān)測(cè)。

圖1 環(huán)氧樹脂-石墨烯復(fù)合材料的制備路線

首先將氧化石墨烯（GO）和羧甲基纖維素（CMC）按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1:1的比例進(jìn)行混合，得到均質(zhì)懸浮液。第二步，利用雙向冷凍技術(shù)獲得層狀冰晶，將懸浮液固定在冰晶之間。之后升華去掉冰晶獲得氧化石墨烯-羧甲基纖維素（GO-CMC）支架結(jié)構(gòu)。第三步將GO-CMC支架在200 °C下進(jìn)行熱處理，還原氧化石墨烯，獲得具有導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯-羧甲基纖維素（rGO-CMC）支架。最后，通過真空輔助技術(shù)，將液態(tài)環(huán)氧樹脂前驅(qū)體滲填于rGO-CMC支架中，并在130 °C下保持2小時(shí)。作者使用掃描透射顯微鏡對(duì)所合成的納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征（圖2）。圖2A和圖B分別是熱處理前后復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)，可以看出，該結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)一種交錯(cuò)堆疊的多孔三維結(jié)構(gòu)，這些定向排列的孔洞可以用來填充環(huán)氧樹脂。rGO-CMC支架包含眾多橋連結(jié)構(gòu)，能夠保證其在滲填過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖2C為滲填環(huán)氧樹脂后的石墨烯-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料（E-GC）的電鏡圖，可清晰看到材料的層狀結(jié)構(gòu)。

 圖2A 退火前GO-CMC-III；B:退火后rGO-CMC-III；C: E-GC-III

作者檢測(cè)了環(huán)氧樹脂、石墨烯-環(huán)氧樹脂均勻共混納米復(fù)合材料 （E-GC-H）、不同GO-CMC含量的反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料（按照E-GC-Ⅰ/E-GC-Ⅱ/E-GC-Ⅲ含量依次升高）以及E-GC-Ⅳ（進(jìn)一步還原E-GC-Ⅲ）的力學(xué)特征。從圖3A中可以看出，環(huán)氧樹脂的斷裂韌性最差，并隨著rGO-CMC含量的增加，材料的KIC（初始斷裂韌性）值逐漸升高。其中rGO-CMC含量最高的E-GC-III ，以及還原程度最高的E-GC-IV，兩者垂直于層級(jí)方向的KIC值分別是層級(jí)方向的~1.72和~1.83倍。同時(shí)，通過測(cè)量E-GC-III的阻力曲線發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂紋出現(xiàn)并且開始擴(kuò)展時(shí)，材料的最大斷裂韌性（KJC）高達(dá)~2.53 MPa m1/2，顯著高于以往同質(zhì)增韌方案所獲得的斷裂韌性值（圖3B）。

同時(shí)，對(duì)于只含有重量分?jǐn)?shù)為0.73 wt% 的rGO-CMC-III的E-GC納米復(fù)合材料，相比其他納米填料，諸如黏土、碳納米管以及改性石墨烯等，其增韌性提高了1.0 倍左右，并且很好地避免了填料在使用過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，作者所設(shè)計(jì)的E-GC納米復(fù)合材料具備強(qiáng)的斷裂韌性、各向異性和導(dǎo)電性，同時(shí)解決了以往增韌改性過程中的團(tuán)聚問題和、，避免了復(fù)雜的化學(xué)修飾過程。

圖3 A: 不同結(jié)構(gòu)的KIC值；B: 不同材料的KJC值

作者使用掃描電子顯微鏡對(duì)比了環(huán)氧樹脂和E-GC納米復(fù)合材料裂紋的產(chǎn)生與變化過程。圖4A是環(huán)氧樹脂材料，當(dāng)產(chǎn)生刻痕后，材料會(huì)立馬破裂。而在E-GC納米復(fù)合材料中，裂紋會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)（圖4B-D），釋放大部分的能量；同時(shí)裂紋界面間的摩擦滑動(dòng)也能夠緩解材料受到的荷載，從而進(jìn)一步提升材料的韌性。

圖4 A 環(huán)氧樹脂材料中的裂紋；B: E-GC-III結(jié)構(gòu)中的裂紋

研究團(tuán)隊(duì)探究了材料所受荷載和導(dǎo)電性之間的變化關(guān)系。如圖5所示，在第一輪荷載過程中（圖5A），因裂紋還未擴(kuò)展，材料電阻值隨著荷載升高而緩慢增加；當(dāng)微小裂紋開始擴(kuò)展時(shí)，電阻值迅速增加。在第二輪荷載過程中（圖5B），由于裂紋已經(jīng)發(fā)生一定程度的擴(kuò)展，初始階段電阻值的增加相比第一輪較為迅速；隨著裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，材料電阻值急劇上升。這個(gè)現(xiàn)象表明，對(duì)材料電阻值的監(jiān)測(cè)能夠幫助人們發(fā)現(xiàn)材料中裂紋的產(chǎn)生和變化。

圖5 A 第一輪負(fù)載-位移變化曲線；B: 第二輪負(fù)載-位移變化曲線

綜上所述，程群峰教授團(tuán)隊(duì)通過冷凍技術(shù)制備的反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，利用裂紋偏轉(zhuǎn)、橋聯(lián)和滑動(dòng)摩擦力等增韌機(jī)制，顯著提高了材料的斷裂韌性。并且利用材料電阻值的變化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)構(gòu)中裂紋的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，幫助人們及時(shí)了解材料結(jié)構(gòu)的變化，降低風(fēng)險(xiǎn)和成本，提高了納米復(fù)合材料的使用安全性。因此，這項(xiàng)工作也為材料領(lǐng)域進(jìn)行改性和功能化研究提供了一種新的思路。

論文網(wǎng)址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385（19）30171-7