金屬材料作為航空航天、交通運輸、國防裝備等國民經濟重要領域的骨干材料，其制造加工過程中卻會不可避免的引入雜質，尤其是無處不在的氧。一旦過量的氧摻雜，脆性的氧化物陶瓷相將會大幅度惡化金屬材料的力學性能，最終導致其災難性的脆性斷裂。因而，金屬的熔煉加工過程中總是盡量避免氧摻雜導致的脆性氧化物相的產生。氧在合金中另外一種存在狀態是以間隙原子的形式存在。在已報道的傳統金屬及合金中，間隙原子的添加雖可以顯著提高合金的強度，但同時也帶來塑性和韌性的大幅度降低。這主要是由于間隙原子易于偏聚于晶界、裂紋尖端、位錯及其它內部應力源，并導致該區域基體的顯著畸變及應力集中，促使局部原子鍵合的破壞和高度集中的局部塑性變形，最終還會導致災難性的脆性斷裂。

    北京科技大學呂昭平教授團隊以等原子比TiZrHfNb高熵合金為模型合金，添加適量的氧，發現間隙原子在合金中存在另外一種尚未被人們所發現的新的存在狀態，并將其命名為“有序間隙原子復合體（ordered interstitial complexes）”，這是一種介于常規隨機間隙原子和陶瓷相之間的新的間隙原子存在狀態。這一有序間隙原子復合體結構能夠顯著提高合金的強度和塑性，打破了金屬材料強度和塑性不可兼得的“魔咒”，為科研工作者重新認識間隙強化和有序強化并設計出高強度高韌性金屬材料提供了新思路。國際頂級期刊Nature于2018年11月14日在線發表了這一來自中國大陸材料學家們的突破性研究成果。同時，這也是呂昭平教授團隊繼去年超高強鋼的重要研究進展后（Nature, 2017, 544, 460，點擊閱讀詳細），再次在國際頂尖期刊Nature上發表原創性學術論文。

呂昭平教授。圖片來源：北京科技大學

 論文網頁截圖。圖片來源：Nature

    呂教授團隊發現，相較于未添加氧的TiZrHfNb基體合金，添加氧元素后，其拉伸強度提高了48.5±1.8 %，同時拉伸塑性更是提高了近一倍，實現了強度和塑性的同時提高。在該模型合金體系中，由于TiZrHfNb基體合金中存在化學短程有序，即合金中各個元素并不是完全無序分布的，存在富（Ti, Zr）及富（Hf, Nb）兩種短程有序區域，這也導致該高熵合金中的間隙位置原子周圍環境不盡相同。而添加氧原子后，由于氧與四種金屬原子的化學親和力不盡相同，氧傾向于占據富（Ti, Zr）的間隙位置處，從而形成富（O, Zr, Ti）的有序納米復合體區域，即有序氧復合體（ordered oxygen complexes）。雖然氧并不是以隨機間隙原子的形式存在，但其仍然處于合金的間隙位置，合金強度的提高仍然主要來源于間隙固溶強化，球差矯正掃描透射電鏡（STEM）觀察和間隙強化的理論計算也驗證了這一點。其拉伸塑性的提高則來源于氧的特殊存在形式，即有序氧復合體。這一與基體完全共格的間隙原子有序納米粒子使得塑性變形時，位錯的滑移方式從易于產生應力集中的平面滑移轉變為以交滑移為主的波浪滑移，促進了位錯的增殖及均勻變形，增加了位錯密度，從而提高了合金的加工硬化，最終提高了其拉伸塑性。

    文章中呂教授團隊首先給出了TiZrHfNb基體合金和分別添加2.0 at% 氧（表示為O-2合金）或氮（表示為N-2合金）的力學性能，以及與傳統間隙固溶強化的性能對比。添加少量的小原子后，該合金的強度顯著提高，O-2和N-2合金的屈服強度由基體合金的0.75±0.03 GPa分別提高到了1.11±0.03 GPa和1.30±0.02 GPa。氮原子的添加表現出傳統的間隙固溶強化特征，即強度提高塑性降低。然而，氧原子的添加提高了合金強度的同時，更是大幅度提高了合金的拉伸塑性，塑性由基體合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，提高了近一倍。O-2合金的加工硬化率也明顯高于基體合金和N-2合金，計算得到O-2合金的加工硬化系數（0.124）遠大于基體合金（0.042）和N-2合金的加工硬化系數（0.011），這也進一步的證明O-2合金的拉伸塑性明顯優于基體合金和N-2合金。與傳統的間隙固溶強化相比，O-2合金表現出明顯的強度和塑性同時提高。

    基體合金、N-2合金及O-2合金的力學性能測試。圖片來源：Nature

    為了弄清楚這一“異常間隙強韌化（anomalous interstitial strengthening）”效應的內在機制，呂教授團隊首先詳細的剖析了三種合金的微觀組織。高能X射線衍射（HXRD）結果表明，三種合金均為單相BCC結構。電子背散射衍射（EBSD）圖像進一步證明了其單相組織，且三種合金的平均晶粒尺寸相似，說明其力學性能的變化并不來源于Hall-Petch效應。進一步的球差矯正掃描透射電鏡觀察發現，在O-2合金中，氧傾向于占據富（Ti, Zr）的間隙位置，并形成1~3 nm大小的有序氧復合體結構。三維原子探針（APT）分析更是直觀的證明了這種有序間隙原子復合體結構的存在。而在基體合金及N-2合金中卻并沒有發現這種特殊結構的存在。

    基體合金、N-2合金及O-2合金的微觀組織分析。圖片來源：Nature

    緊接著，呂教授團隊對三種合金的微觀變形機理進行了研究。通過一系列原位及非原位表征手段，證明以上三種合金的塑性變形均來源于位錯滑移，并沒有第二相或孿晶參與變形。呂教授團隊對三種合金8 %塑性變形后的試樣進行了球差矯正掃描透射電鏡觀察，發現TiZrHfNb基體合金及N-2合金的位錯滑移方式為平面滑移，而O-2合金的位錯滑移方式以交滑移為主，表現出明顯的位錯波浪滑移特征。原位透射電鏡（TEM）觀察更是直觀的發現，O-2合金的位錯密度及位錯增殖速率均顯著高于基體合金及N-2合金的。這說明，添加氧原子后促進了合金中位錯的交滑移，提高了位錯形核及增殖速率，增大了位錯密度，并最終提高了其拉伸塑性。

合金微觀變形機理研究。圖片來源：Nature

     問題隨之而來，為什么添加氧原子能夠改變合金中位錯的滑移方式并最終提高合金的加工硬化及拉伸塑性？進一步地掃描透射電鏡觀察發現，位錯的交滑移來源于有序氧復合體對位錯的釘扎效應。呂教授團隊在O-2合金8 %塑性應變后的試樣中，找到大量的位錯釘扎點，并深入表征了其釘扎點處原子尺度的微觀結構。他們發現，對位錯起到釘扎效應的確實是富（O, Zr, Ti）的有序氧復合體。這也從原子尺度上理解了其塑性變形機理，即O-2合金變形過程中，有序氧復合體釘扎位錯，促使位錯發生交滑移，并通過改變位錯的滑移方式來促使合金的塑性變形均勻化，并最終提高其拉伸塑性。

 有序氧復合體對位錯的釘扎效應。圖片來源：Nature

    我們知道，通常能夠同時提高合金強度和塑性的手段有兩種，即相變誘導塑性（TRIP）和孿晶誘導塑性（TWIP），而呂教授團隊所提出的有序間隙原子復合體應變硬化機制并未涉及到合金的相變或孿晶變形，是一種全新的合金強韌化手段。這一合金強韌化手段為難以通過調節層錯能或調控相變實現強韌化的合金體系提供了一種同時提高強度和塑性的新途徑。另外，雖然文中研究體系是高熵合金，但這一異常間隙強韌化效應卻并不只限于高熵合金，在傳統的合金中也同樣適用。例如，在鈦合金中呂教授團隊也同樣發現了這一現象。同時，并不只有間隙氧原子能夠產生這種強韌化效果，合適的合金體系或加工工藝，其它間隙原子（如C、B、N等）也同樣存在這一現象。這就說明，這一同時提高合金強度和塑性的有序間隙原子復合體具有普適性，能夠廣泛的應用于設計高強度高韌性金屬材料。

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責任編輯：韓鑫

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